Versuche zur Wasserabspaltung a u s 3 ~ K e t o -1 1,12d i o x yc h o lansa u r e -m e t h y le s t e r (VIII). 54 mg nicht ganz reiner 3-Ke~o-11,12-dioxy-cholanslure-methylester (VIII) mi$ 2 em3 Methanol u. 0,2 em3 50-proz. H,SO, 2 Std. unter Ruckfluss gekocht. Mit Wasser verdunnt, Methanol im Vakuum entfernt u. ausgeathert. Die mit Wasser gewaschene, getrocknete und eingeengte Atherlosung wurde mit Diazomethan versetzt. Nach 5 Min. wie ublich aufgearbeitat. 50 mg Methylester, an 1,5 g A1,03 chromatographiert. Nur die mit Benzol-Petrolather 4 :I, Benzol und Benzol-Ather eluierten Fraktionen krystauisierten und stellten unverandertes Ausgangsmaterial (VIII) dar. Diese wurden bei 0,001 mm und 180O Badtemperatur im Molekularkolben suhlimiert und 33,5 mg des aus verd. Metbanol umkrystallisierten Destillats (Smp. 103-106O) mit 1 g geschmolzenem und fein gepulvertem Kaliumhydrogensulfat gut vermischt und im Molekularkolben bei 0,001 mm destilliert. Zuerst 2 Std. auf 140n erhitzt, dann die Temperatur im Verlaufe von weiteren 2% Std. auf 220O gesteigert u. noch 1 Std. bei dieser Temperatur belassen. Braunes Sublimat (25,6 mg) an 750 mg A1,03 chromatographiert. Die mit Benzol-Petrolathergemischen erhaltenen Fraktionen krystallisierten nicht. Mit Benzol wurde nur wenig unverkndertes Ausgangsmaterial erhalten. Die Mikroanalysen wurden im mikroanalytischen Lahoratorium der Eidg. Techn. Hochschule, Ziirich (Leitung W. Manser) ausgefuhrt. Pharmazeutische Anstalt der Universitiit Basel. 80. Uber Steroide. Eine vereinfaehte Synthese der Bisdehydro-doisynolsiiure und verwandter Verbindungen. Uber oestrogene Carbonsauren VII von G. Anner und K. Mieseher. 47. Mitteilungl).
(21. 111. 46.) a) B i s d e h y d r odo i s y n o 1 s Hur e.
Kurzlich wurde die Totalsynthese der beiden racemisclien Bisdehydro-doisynolsauren beschrieben2) 3). Sie fuhrte ausgehend von der CZeve-SBure (I) uber das 1-Jod-6-methoxy-naphthalin (11) und das 1-( ~-Bromiithyl)-6-methoxy-naphthalin (111) entsprechend der Formel reihe IV-X zum tertiaren Carbinol (XI) und nach Wasserabspaltung sowie Hydrierung uber XIIa zur SBure (XIIIb).