Die trans-Alkene 2e -h reagieren rascher mit Cyclohexyl-Radikalen als die cls-Alkene 3eh (Tab. 1). Dabei zeigen radikalische Additionen an Alkylidenmalonsaureester 1, daR dieser cis-Effekt mit der GruppengrBBe der Substituenten steigt (Tab. 1). Der Geschwindigkeitsunterschied zwischen transund cis-Alkenen hat jedoch keinen EinfluR auf die Regioselektivitat (Tab. 3). Es wird geschlossen, daR der cis-Effekt auf einer Verdrillung des n-Systems beruht, die sich auf die Reaktivitat der beiden olefinischen C-Atome in gleicher Weise auswirkt.
On the &Effect of Radical Addition Reactions at Alkenes
The rruns-alkenes 2e-h react faster with cyclohexyl radicals than the crs-alkenes 3e-h (Table 1). Radical addition reactions at alkylidenemalonic esters 1 show that this cis-effect increases with the bulkyness of the substituents (Table 1). However, the difference in the reactivity between transand cis-alkenes exerts no effect on the regioselectivity (Table 3). It is concluded that the reason for the cis-effect is a twisting of the n-system that influences the reactivity of both vinylic C-atoms to the same extent.
Fumarsaure-diethylester reagiert mit Cyclohexyl-Radikalen bei 20 "C 9.2mal rascher als Maleinsaure-diethylester 1). Dieser Reaktiviatsunterschied beruht vermutlich auf der Abstohng zwischen den cis-Substituenten, die einer Einebnung des n-Systems entgegenwirken2). Urn diese Hypothese zu iiberpriifen, haben wir den Effekt von Substituenten Y irn trans-Acrylsaureester 2 mit dem im Alkylidenmalonsaureester 1 bzw. c&-Acrylsaureester 3 bei der Addition von Cyclohexyl-Radikalen verglichen.
Die relativen Ceschwindigkeitskonstanten wurden in konkurrenzkinetischen Messungen pseudo-erster Ordnung nach der ,,Quecksilber-Methode" bestimmt 3). Hierbei y\ ,CO&