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Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXVI.Z,E-Isomerisierungen von 2,3,4,5-Tetrachlor-2,4-pentadienthiosäure-S-estern über 2H-Pyran-Zwischenstufen

✍ Scribed by Roedig, Alfred ;Fleischmann, Klaus

Publisher
John Wiley and Sons
Year
1980
Tongue
English
Weight
727 KB
Volume
1980
Category
Article
ISSN
0947-3440

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✦ Synopsis

Abstract

Die (Z,Z)‐Thioester 2 werden aus den Säurechloriden 1 mit Thiolen und Triethylamin in Ether oder mit Thiolaten in Ethanol dargestellt. Unterhalb von 100°C sind sie stabil. Bei höherer Temperatur zersetzen sich die Alkylester 2a—c und 2h, i unter Abspaltung von Alkylchlorid zu den 2‐Thiopyronen 6a, b. In siedendem Tetrachlorkohlenstoff stellt sich zwischen 2 und den (Z,E)‐Thioestern 4 ein Gleichgewicht ein. Die Gleichgewichtslage hängt von den Substituenten R und R′ ab, doch überwiegen in jedem Fall die (Z,Z)‐Isomeren 2. Typische Reaktionen von 2 sind die Bildung der Pyryliumsalze 7 mit Zinn(IV)‐chlorid und der 4‐Pyrone 10 in Eisessig. 4‐Pyrone 10 entstehen auch neben dem 2‐Pyron 9a aus den Arylestern 2e—g bei 140°C. — Die Isolierung von Pyryliumsalzen bei der Temperatur der Gleichgewichtsmischung 2 = 4 (80°C) in Gegenwart von Zinn(IV)‐chlorid wird als Beweis für das intermediäre Auftreten der 2‐Pyrane 3 in diesem Gleichgewicht angesehen.

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