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Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XX. 1,5-Pentadien-Sauerstoffverschiebung bie (Z)-Perchlor-2,4-pentadienthiosäure-S-estern

✍ Scribed by Roedig, Alfred ;Fleischmann, Klaus ;Frank, Fritz ;Rettenberger, Reinhard

Publisher
Wiley (John Wiley & Sons)
Year
1977
Weight
691 KB
Volume
1977
Category
Article
ISSN
0074-4617

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✦ Synopsis

Abstract

Die S‐alkyl‐ und S‐arylester 2 der (Z)‐Perchlor‐2,4‐pentadienthiosäure lagern sich thermisch über die Pyranzwischenstufen 3 und 4 in die 5‐thiosubstituierten Säurechloride 5 nach einem analogen Mechanismus um, wie er früher füs (Z)‐Perchlor‐2‐4‐pentadienone postuliert wurde. Im Gegensatz zur irreversiblen Umlagerung dieser Verbindungen stellt sich ein Gleichgewicht 2 ⇋ 5 ein, das aber weitgehend auf der Seite von 5 liegt. Gemäß diesem Prinzip lassen sich sowohl die Thioester 2 als auch die Säurechloride 5 in siedendem Zinn(IV)‐chlorid in die Pyryliumsalze 12 überführen. Aus den Thioestern 2 entstehen in Eisessig die gleichen 2‐Pyrone 8 Wei bei der Thermolyse der 5 entsprechenden Carbonsäuren 10.

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