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Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, VII. Synthese von 4(5)-Dehydro-bufadienoliden

✍ Scribed by Stache, Ulrich ;Radscheit, Kurt ;Fritsch, Werner ;Haede, Werner ;Kohl, Hans ;Ruschig, Heinrich

Publisher
Wiley (John Wiley & Sons)
Year
1971
Weight
888 KB
Volume
750
Category
Article
ISSN
0074-4617

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✦ Synopsis

Abstract

Zur Synthese von Scillarenin (16) wird aus 15α‐Hydroxy‐cortexon (1) über die Stufen 1 → 2 → 3 → 4 → 5 zunächst das 21.21‐Dimethoxy‐4.14‐pregnadien‐3.20‐dion (5) hergestellt, das in ähnlicher Folge auch aus 21‐Hydroxy‐4.14‐pregnadien‐3.20‐dion (6) erhalten wird. Mit Hilfe von speziellen und selektiven Reaktionen, welche die Erhaltung der 3‐Oxo‐4(5)‐dehydro‐Struktur sowie der 14(15)‐Doppelbindung gewährleisten, wird über die Stufen 5 → 7 → 8 → 9 → 10 → 11 → 12 → 13 die 17β‐ständige Pregnan‐Seitenkette von 5 zum 5′‐substituierten α‐Pyron‐Ring ausgebaut. Das 14‐Anhydro‐scillarenon (13) wird mit unterbromiger Säure in das 15α.14β‐Bromhydrin 14 übergeführt, dessen 15α‐Brom‐Atom anschließend hydrogenolytisch eliminiert und das erhaltene Scillarenon (15) mit Lithium‐tri‐[tert.‐butoxy]‐aluminium‐hydrid zu 16 reduziert. Durch analoge metallorganische Reduktion von 14‐Anhydro‐scillarenon (13) bzw. 3‐Oxo‐14α‐bufa‐4.20.22‐trienolid (24) erhält man 14‐Anhydro‐scillarenin (19) bzw. 3β‐Hydroxy‐14α‐bufa‐4.20.22‐trienolid (25). Reduktion von 15 mit Lithiumborhydrid Pyridin führt zum bisher nicht bekannten 5α‐Bufalin (18).

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