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Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, V Partialsynthese von Canarigenin

✍ Scribed by Fritsch, Werner ;Kohl, Hans ;Stache, Ulrich ;Haede, Werner ;Radscheit, Kurt ;Ruschig, Heinrich

Publisher
Wiley (John Wiley & Sons)
Year
1969
Weight
561 KB
Volume
727
Category
Article
ISSN
0074-4617

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✦ Synopsis

Durch Reduktion von 3-Oxo-carda-4.14.20(22)-trienolid (1) und Acylierung erhaltenes 3p-Acetoxy-carda-4.14.20(22)-trienolid (3) wird mit HOBr zum Dibromhydrin 5 umgesetzt. Durch katalytische Hydrierung von 5 wird Canarigenin (8) nur in maI3igen Ausbeuten erhalten. 5 geht leicht in 3~-Acetoxy-4.5~;14.15~-dioxido-card-20(22)-enolid (6) uber. Durch Modellversuche mit 3-0~0-14a-carda-4.20(22)-dienolid (9) wird der Reaktionsverlauf 1 ---f 8 bestatigt. -Wesentlich bessere Ausbeuten an 8 werden erzielt durch Umsatz von 1 mit HOBr zum 3-0x0-14P-hydroxy-I Sa-brom-carda-4.20(22)-dienoIid (13), behandeln von 13 mit Raney-Nickel und anschlieI3ender Reduktion des erhaltenen 3-0x0-14P-hydroxy-carda-4.20(22)-dienolid (17). Aus 13 kann leicht das 3P-Hydroxy-14.15~-oxido-carda-4.20(22)dienolid (16) erhalten werden. 17 wird zurn Konstitutionsbeweis durch Oxydation von Periplogenin (20) erhalten ; katalytische Hydrierung von 17 fiihrt zu einem Gemisch aus Uzarigenon (18) und Digitoxigenon (19).

Preparation of Unsaturated Lucfones of the Steroid Group, V l ) . Partial Synthesis of Canarigenin

3P-Acetoxycarda-4,14,20(22)-trienolide (3) obtained by reduction of 3-oxocarda-4,14,20(22)trienolide (1) and acylation gives the dibromohydrin 5 with HOBr. By means of catalytic hydrogenation of 5, canarigenin ( 8) is obtained in moderate yields only. 5 changes readily into 3p-acetoxy-4,5P : 14,15~-dioxidocard-20(22)-enolide (6). The course of reaction 1 4 8 is confirmed by model experiments with 3-0XO-14a-carda-4,20(22)-dienolide (9). -Considerably higher yields of 8 are obtained by reacting 1 with HOBr to form 3-oxo-14P-hydroxy-15ybromocarda-4,20(22)-dienolide (13). treating 13 with Raney-nickel and subsequently reducing the 3-oxo-14~-hydroxycarda-4,20(22)-dienolide (17) obtained. 3P-hydroxy-14,15P-oxidocarda-4,20(22)-dienolide (16) can easily be obtained from 13. For proof of the constitution, 17 is obtained by oxidation of periplogenin (20); catalytic hydrogenation of 17 results in a mixture of uzarigenone (18) and digitoxigenone (19).

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