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Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, VI. Synthese von Bufadienoliden, I

✍ Scribed by Haede, Werner ;Fritsch, Werner ;Radscheit, Kurt ;Stache, Ulrich ;Ruschig, Heinrich

Publisher
Wiley (John Wiley & Sons)
Year
1970
Weight
480 KB
Volume
741
Category
Article
ISSN
0074-4617

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✦ Synopsis

Abstract

Aus dem leicht zugänglichen Tetrahydropyranyläther 1 des 21.21‐Dimethoxy‐pregnenolons wird durch Wittig‐Reaktion nebst Hydrolyse 2, daraus durch Michael‐Addition 3 und nach dessen Verseifung sowie Decarboxylierung 5 erhalten. Ringschluß des 5‐acetats führt zu 7, aus dem durch Dehydrierung (Pd/Kohle) das α‐Pyron 8 entsteht. – In Übertragung dieser Reaktionsfolge auf 3‐Äthoxy‐21.21‐dimethoxy‐20‐oxo‐pregnatrien (9) wird zwar in guten Ausbeuten das Enollacton 11 erhalten; nach dessen Dehydrierung gelang es aber nicht, das dünnschichtchromatographisch nachgewiesene 12 kristallin zu isolieren. Selektive Hydrierung von 11 führt glatt zur 5β‐H‐Verbindung 14, deren Dehydrierung mit Pd/Kohle 16 ebenfalls nur in geringer Ausbeute ergibt. Bei Versuchen, die Ketogruppe von 11 zur 3β‐Hydroxy‐Gruppe (nach Meerwein‐Ponndorf oder nach Henbest) zu reduzieren, um danach in die Bufalin‐Reihe zu gelangen, findet bevorzugt die Hydrierung des Enollacton‐Rings unter Bildung von 15 statt.

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Durch Reduktion von 3-Oxo-carda-4.14.20(22)-trienolid (1) und Acylierung erhaltenes 3p-Acetoxy-carda-4.14.20(22)-trienolid (3) wird mit HOBr zum Dibromhydrin 5 umgesetzt. Durch katalytische Hydrierung von 5 wird Canarigenin (8) nur in maI3igen Ausbeuten erhalten. 5 geht leicht in 3~-Acetoxy-4.5~;14.

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## Abstract Es wird die Synthese von Δ^α,β^‐β‐[Androsten‐17‐yl]‐α‐acetyl‐butenoliden (VI) durch innere Kondensation von 21‐Estern der Pregnan‐20‐on‐21‐diol‐Reihe (V), deren Säurekomponente in α‐Stellung zur Carboxylgruppe eine saure Methylengruppe trägt, beschrieben.