Eingegangen am 28. November 1968 Trijod-(2) und Tritosyloxy-pivalinsaureester 3a liefern mit Na-athylat 3-.&thoxy-2-athoxymethyl-propen-(I) (5) und Kohlensaurediathylester (6). Der Tribrom-pivalinsaureester 1 b ergibt durch Neopentyl-Substitution 7a und b. Die monosubstituierten Pivalinsaureester 4a -d werden zu Methoxy-pivalinsaure-methylester (9) substituiert, wobei Nebenprodukte entstehen. -Umsetzung von Tosyloxy-pivalinsaure-athylester (4b) mit Lithiumorganylen ergibt die tetrasubstituierten Oxetane 14.
Fragmentation Reactions of Carbonyl Compounds with Electronegative p-Substituents, X V ' ) .
On the Reaction oJ Electronegatively p-Substituted Pivalic Acid Esters
Reaction of triiodo-(2) and tritosyloxy pivalic acid ester 3a with sodium ethanolate affords 3-ethoxy-2-ethoxymethyl-I -propene (5) and diethyl carbonate (6) by a fragmentation reaction; on theother hand yields the tribromo pivalic acidester 1 b by neopentyl substitution 7a and b. Substitution of the monosubstituted pivalic acid esters 4a-d leads to the formation of 9, by products being formed at the same time. -Reaction of ethyl tosyloxypivalate (4b) with lithium organic compounds gives tetrasubstituted oxetanes 14. Die Arbeiten dieser Serie betrafen bisher Reaktionen a n P-standig elektronegativ substituierten Ketonen oder Aldehyden. I n der vorliegenden Mitteilung beschreiben wir die Urnsetzung von Natriurnalkoholaten und Lithiurnorganylen rnit P-standig elektronegativ substituierten Pivalinsaureestern. Da Verbindungen des Typs m . ( ~~' m ' ' -Tribrorn-pivalophenon infolge des starken -I-Effektes besonders glatt fragrnentiert werden3), wurden neben den rnonosubstituierten bevorzugt P.?'.P"-trisubstituierte Pivalinsaureester untersucht. Fragrnentierungen bei @-standig elektronegativ substituierten Carbonsaureestern sind bisher noch nicht beschrieben worden. Bekannt ist aber4), daR geeignet substituierte $Halogen-carbonsauren rnit Alkali zu C02 und Olefin zerfallen konnen.