Eingegangen am 15. Januar 1965 P-Hydroxy-pivalophenon-tosylat (1 a) und P-Chlor-pivalophenon (1 b) bilden mit Alkoholat innere Vierringketale (2-Phenyl-2-alkoxy-I -oxa-3.3-dimethyl-cyclobutane, 3). Die Reaktion lauft in Konkurrenz zur alkalischen Fragmentierung ab. Die moglichen Reaktionswege der Umsetzung von P-substituierten Ketonen mit Basen werden diskutiert. Die Untersuchungen werden auf aliphatische Ketone ausgedehnt.
In friiheren Arbeiten3.4) beschrieben wir die alkalische Spaltung von P-Brompivalophenonen. Der Mechanismus dieser Fragmentierungs) konnte durch kinetische Messungens) noch nicht vollig aufgeklart werden. Neben alteren Arbeiten finden sich in der Literatur Beispiele fur analoge Reaktionen7,*). Eschenmoser9) berichtete erstmalig iiber die Fragmentierung eines P-Tosyloxy-ketons. Auch quartare Salze von P-Amino-carbonylverbindungen fragmentieren in gleicher Weise 1JO). Wir versuchten, durch Variation der Substituenteri im Pivalophenon die bisher bekannten Ergebnisse zu erweitern.
Vom P-Acetoxy-pivalophenon war zu erwarten, daR es im alkalischen Medium nicht fragmentiert wird, sondern normale Esterhydrolyse erleidet. Dagegen sollten das 9-Hydroxy-pivalophenontosylat (1 a) und P-Chlor-pivalophenone fragmentierbar sein. Aliphatische Ketone waren schlieRlich wegen der moglichen Nebenreaktionen von Interesse.