Addition von Organomagnesiumhalogeniden an CC-Bindungen, IX1) Regioselektivität der Addition von Organomagnesiumhalogeniden an 1-Alkene

✍ Scribed by Lehmkuhl, Herbert ;Bergstein, Wolfgang ;Henneberg, Dieter ;Janssen, Edo ;Olbrysch, Otto ;Reinehr, Dieter ;Schomburg, Gerhard

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1975
• Weight: 876 KB
• Volume: 1975
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.197519750616

✦ Synopsis

Abstract

Es wird die Additionsrichtung von 2‐Alkenyl‐, Benzyl‐, sek.‐ und tert.‐Alkylmagnesiumhalogeniden 1‐ an 1‐Alkene untersucht und eine Abhängigkeit des Verhältnisses von (Metall‐an‐C‐2‐)‐ zu (Metall‐an‐C‐1)‐Addition von Gröβe und Richtung der induktive Effekte der Gruppen R^1^‐R^3^ des Organomagnesiumhalogenids HalMgCR^1^R^2^R^3^ festgestellt. Bei einer Anhäufung von Methylgruppen (+I‐Effekt) am C‐Atom, das am Metall gebunden ist (R^1^R^2^R^3^CH~3~) addiert sich das metall zu 99% an das C‐2. Ersetzt man sukzessive Methylgruppen durch H, Vinyl‐ oder Phenylgruppen (–I‐Effekt), so nimmt der Anteil der Metallanlagerung an das C‐1 zu und macht bei R^1^R^2^R^3^Vinyl oder Phenyl gegenüber alkylsubstituiertem Äthylen [1‐Octen (9) oder 1‐Nonen (44)] 100% aus Das Verhältnis der Produkte aus beiden Additionsrichtungen läβt sich mit der Summe der Taft‐Konstanten der Reste R^1^, R^2^ und R^3^ korrelieren. Die Beziehung zwischen dem Logarithmus des Produktverhältnisses aus (Metall‐an‐C‐2)‐ und (Metall‐an‐C‐1)‐Addition und der Summe der σ‐Werte ist annähernd linear ‐ An Styrol (45) lagert sich das Magnesium der untersuchten Organomagnesiumhalogenide 1, 2, 3, 5, 6 und 8 überwiegend an C‐2 a. Das Verhältnis der Produkte ist ebenfalls von der Summe der σ‐Werte der Reste R^1^–R^2^ abhängig. Da die Addition der 2‐Alkenylverbindungen an Styrol jedoch reversibel ist, lagern sich primärgebildete Addukte mit Metall am C‐1 langsam in die thermodynamisch stabileren Benzylverbindungen mit Metall am C‐2 um.