Addition von Organomagnesiumhalogeniden an CC-Bindungen, VI1) Reaktionen von Allylmagnesiumhalogeniden mit Olefinen

✍ Scribed by Lehmkuhl, Herbert ;Reinehr, Dieter ;Schomburg, Gerhard ;Henneberg, Dieter ;Damen, Hans ;Schroth, Gerhard

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1975
• Weight: 878 KB
• Volume: 1975
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.197519750112

✦ Synopsis

Abstract

Allylmagnesiumhalogenide 1 (la mit CI, 1b mit Br) sowie deren 2‐Methylderivate 2 addieren sich an Äthylen, 1‐Alkene, Butadien, Styrol und gespannte Cycloalkene. Die Reaktionen von 1 und 2 mit Äthylen, Styrol und Bicyclo[2.2.l]hept‐2‐en sowie von 2 mit Propen und I‐Octen sowie von 1 mit Butadien führen in mäßigen bis guten Ausbeuten zu den 1 :1‐Addukten 3, 5, 6, 8, 20,21,22,23,24,25 und 50, die nach Hydrolyse als Kohlenwasserstoffe identifiziert wurden. Die Additionen verlaufen in Cyclohexan und Diäthyläther leichter als in Tetrahydrofuran. Die Anlagerung von l a an 1‐Octen führt überwiegend zum 2:1‐Addukt 15, das sich teilweise durch intramolekulare Mg‐C‐Addition an die Doppelbindung in ein Cyclohexylmethylderivat umlagert. Bei der Reaktion von 1 und 2 mit Styrol erhält man nach Hydrolyse ein 22: 78‐ bzw. 21 :79‐Gemisch der Olefine 20 und 22 bzw. 21 und 23 entsprechend der Anlagerung von Metall an C‐1 und C‐2 des Styrols. Die Addition von 1 und 2 an Butadien führt hauptsächlich zu den 1 : 2‐Addukten 32 bzw. 45, die durch intramolekularen Ringschluß, mit dem eine Umwandlung der 2‐Alkenyl‐ in eine primäre Alkylmagnesiumverbindung 31 4 3 2 bzw. 44→45) verbunden ist, der Weiterreaktion von 31 bzw. 44 mit Butadien größtenteils entzogen werden. Die 1 :3‐Addukte, z. B. 48, entstanden nur in geringer Menge. Die Reaktion von 2 mit überschüssigem Bicyclo[2.2.l]hept‐2‐en führt, zunächst nach 1 : 1‐Addition zu 50, als Folge mehrerer Umlagerungen und Öffnung eines Fünfrings zum 1 :2‐Addukt 58. Beim Erhitzen von 50 auf 85°C erfolgt Isomerisierung zu 53 und teilweise dessen Ringöffnung zu 54.