Eingegangen am 14. Februar 1969 Mit Hilfe von sterisch fixierten I-Thioacyl-piperidinen werden Modelle fur die magnetische Anisotropie-Wirkung des Thioformamid-und Thioacetamid-Systems entwickelt, die die unterschiedliche Zuordnung der Signale der cis-und irons-N-Methyl-Gruppe beim Dimethylthioacetamid und Dimethylthioformamid (2a) erklaren. Anhand der NMR-Spektren von I -Thioisobutyryl-und 1 -Thiopivalyl-4-rnethyI-piperidin (1 c und d) wird der sterische EinfluR des Saurerestes auf die Abschirmverhaltnisse diskutiert. I d sowie das N.N-Dimethyl-thiopivalinsaurearnid (2d) zeigen bei Raumtemperatur schnelle Rotation um die C-N-Bindung. -Die 2-Methyl-Gruppe des I -Thioacetyl-2-methyl-piperidins (If) ist axial angeordnet.
On the Structure of Thioamides and their Derivatives, V t l ) . Magnetic Anisotropy of the Thioaniide Group Models of the magnetic anisotropy of the thioformamide and the thioacetamide system are developed with the aid of sterically fixed I-thioacyl piperidines. In this way the different assignment of the signals of the cis-and trans-N-methyl groups in dimethylthioacetamide and dimethylthioformamide (29) can be explained. The steric effects of the acid residue on the shielding conditions are discussed on the basis of the n.m.r. spectra of I-thioisobutyryl-and 1 -thiopivalyl-4-methylpiperidine ( l c and d). In 1 d and in N.N-dimethylthiopivalinamide (2d) rotation around the C-N bond is fast at room temperature. The 2-methyl group in I-thioacetyl-2-methylpiperidine (1 f) is axial.
Wie bei Amiden ist bei Thioamiden infolge Mesomerie die Rotation um die Thioamid-Bindung behindert 2'. Da die magnetische Anisotropie der Thioamid-Gruppe bei N.N-Dialkyl-thioamiden das Magnetfeld am Ort der zum Schwefel cis-standigen Protonen anders beeinfluBt als am Ort der trans-standigen Protonen, werden im NMR-Spektrum fur cis-und trans-standige Alkyl-Gruppen unterschiedliche chemische Verschiebungen beobachtet .