Reduktion des Methylencampher-phen ylh ydrox ylamines.
In der ersten Abhandlungl) wurde gezeigt, dass das Phenylhydroxyla,minderivat sich rnit Zink und Essigsaure zum Ani 1 i d o m e t h y 1 ene a m p h e r reduzieren lasst. Spater wurde gefunden, dass diese Reduktion auch recht gut vermittelst Natriumbisulfit durchgefuhrt werden kann.
5 gr des Hydroxylaminkorpers werden in moglichst wenig Alkohol gelost und mit ti cm3 konzeritrierter Natriumbisulfitlosung versetzt. Das Gemisch farbt sich rasch rot und nach kurzem Schutteln tritt Erwarmung ein, die sich bis zum Sieden des Alkohols steigert. Aus der schliesslich liellgelb gewordenen Losung wird der Alkohol durch Evakuieren entfernt, dann versetzt man mit Wasser und saugt den ausgefallten Korper ab. Nach mehrmaligem Umkrystallisieren besitzt er den Smp. 165-167O des Anilidomethylencamphers; der Smp. des Gemisches rnit diesem ist derselbe.
N-Ghlorid des Meth ylencampher-phen ylh ydrox ylamines.
5 gr Hydroxylaminverbindung lost man in 50 cm3 trockenem Ather und fugt unter Kuhlung rnit Wasser allmahlich 4 gr Thionylchlorid (:= 2 Mol.) dazu. Die Losung erwarmt sich und farbt sich braunrot. l) Helv. 4, 388 (1921).
0,1884 gr Subst. gaben 0,0904 gr AgCl 0.1856 gr Rubst. gaben 0,0932 gr AgC'I C,7H,,0NCl Ber. CI 12,2476 Gef. ,, 11.87; 12,42% Die Reaktion mit Thionylchlorid verlauft nicht einheitlich, das lleweist schon die unbefriedigende Ausbeute von 50-60 yo der Theorie.
Offenbar entsteht auch noch Methylencampherchlorid, das ubrigens leicht nachgewiesen werden konnte. Das Chlor ist, wie verschiedene Versuche zeigten, sehr fest am Stickstoff gebunden.
Meth ylencampher-p-chloranilid,
Es erschien von vorneherein durchaus nicht ganz ausgeschlossen, class hei X-Chlorierung des Hydroxylaminkorpers eine Umlagerung sich vollziehen kann, so namlich, dass ein p-Chloranilid entstunde. Deshalb wurde dieser Korper von uns dargestellt, er war aber in jeder Beziehung so versehieden voii dew oben beschriebenen, dass eine solche Umlagerung nicht in Betracht kommen kann.
2 gr Oxymethylencampher, gelost in wenig Methylalkohol, wurden mit der berechneten Menge p-Chloranilin, gelost in wenig 5-proz. Essigsawel vermischt. Das Anilid schied sich unter Erwarmen bald nach Clem ,4nreiben als schmutzig weisse Krystallmasse aus. Zum Umkrystallisieren verwendet man eine kalte Losung in Aceton, welche vorsichtig mit Wasser versetzt wird. Weisse, sehr kleine Prismen vom Smp. 1 67-169O.
Schwerliislich in kaltem Ligroin.