Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXXVII. Die absoluten Konfigurationen der in den Phytotoxinen enthaltenen γ-Hydroxyaminosäuren und der γ-Hydroxynorvaline

✍ Scribed by Wieland, Theodor ;Hasan, Mashooda ;Pfaender, Peter

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1968
• Weight: 535 KB
• Volume: 717
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19687170122

✦ Synopsis

Eingegangen am 22. Januar 1968

Durch Analyse der NMR-Spektren von teils aus den Phytotoxinen isolierten, teils synthetisch erhaltenen a-Amino-y-lactonhydrochloriden lieBen sich die absoluten Konfigurationen bestimmen. Der im Phalloidin vorkommende Baustein ist (2S,4R)-4.5-Dihydroxy-leucin (Lacton 3), der des y-Amanitins (2S,4R)-4-Hydroxy-isoleucin (Lacton 6), der des a-Amanitins (2S,4S)-4.5-Dihydroxy-isoleucin (Lacton 8). Von den beiden diastereomeren Lactonen des y-Hydroxynorvalins, die sich dunnschichtchrornatographisch trennen lassen, leitet sich das langsamer wandernde 9 vom (2S,4R)-4-Hydroxy-norvalin (oder vom Antipoden) ab. Die aus Lathyrus odorarus von L. Fowden isolierte Aminosaure (S. 210) hat die (2S,4S)-Konfiguration.

-Die in saurer waar. Losung vorliegenden Gleichgewichte von Lacton und offener Saure wurden fur einige y-Hydroxyaminosauren NMR-spektroskopisch ermittelt (Tab. I, S. 21 2).

Alle bisher aus Amanita phalloides isolierten giftigen Cyclopeptide enthalten eine y-Hydroxyaminosaure, deren Konstitution bekannt ist3). Es handelt sich um Derivate des Leucins (Phallotoxine)4) und des Isoleucins (Amatoxine)s, von denen 4 -8 diastereomere Formen moglich sind. D a die Aminosauren sicher der L-Reihe angehoren, am a-Kohlenstoff also die (S)-Konfiguration vorliegt, reduziert sich die Zahl der Diastereomeren auf die Halfte. Ihre absoluten Konfigurationen waren bisher nicht bekannt. Dazu komrnt, da13 die aus den Salzsaure-Hydrolysaten der verschiedenen Giftstoffe isolierten kristallisierten y-Lactonhydrochloride nicht dieselbe Konfiguration am y-C-Atom aufzuweisen brauchen, die im nativen Cyclopeptid vorliegt ; bei der Spaltung unter Lacton-Bildung konnte auch eine Inversion (oder Racemisierung) eintreten ( Weg b).