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Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XVI. Synthese und Reaktivität chlorsubstituierter 2,2-Dialkyl-2H-pyrane

✍ Scribed by Roedig, Alfred ;Neukam, Theo

Publisher
Wiley (John Wiley & Sons)
Year
1974
Tongue
English
Weight
686 KB
Volume
107
Category
Article
ISSN
0009-2940

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✦ Synopsis

Abstract

Die Behandlung der cis‐Pentadienole 6a–m, die aus den Estern 5 oder Chloriden 7 der entsprechenden Pentadiensäuren mit Grignard‐Reagentien dargestellt werden, mit Natrium in siedendem Benzin ermöglicht eine neue Synthese chlorsubstituierter 2,2‐Dialkyl‐2__H__‐pyrane 8a‐m. Diese sind thermisch überraschend stabil. Die Valenzisomerisierung des Pyrans 8a zum Säurechlorid 15a tritt erst bei 230°C ein und ist im Zusammenhang mit dem Mechanismus der 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung in cis‐5,5‐Dichlor‐2,4‐pentadienon‐Systemen 1a bedeutsam. Konz. Salzsäure bei 80°C bewirkt eine Ringverengung des Pyrans 8a zum Furanderivat 16a. Durch rauchende Salpetersäure wird dieses weiter zu 17a abgebaut, das zum Strukturbeweis zu dem bekannten 18 hydriert wird. Beim HNO~3~‐Abbau des 6‐phenylsubstituierten Pyrans 8e wurde Benzoesäure neben 17a isoliert. Auf der Basis dieses Ergebnisses wird ein möglicher Reaktionsverlauf diskutiert.

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## Abstract Aus den bekannten Pentadienolen **la, b, d** und **e**, die aus dem Säurechlorid 3 mit Grignard‐Reagenzien bei —60°C dargestellt werden, erhält man die Pyrane 2 durch Behandlung mit Natrium in siedendem Benzin in einer Reaktion vom S~N~i‐ Typus der zunächst gebildeten Alkoholate. 2__H__

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## Abstract Die (__Z,Z__)‐Thioester **2** werden aus den Säurechloriden **1** mit Thiolen und Triethylamin in Ether oder mit Thiolaten in Ethanol dargestellt. Unterhalb von 100°C sind sie stabil. Bei höherer Temperatur zersetzen sich die Alkylester **2a—c** und **2h, i** unter Abspaltung von Alkylc