✍ Scribed by Ried, Walter ;Kraemer, Richard
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Aus dem lnstitut fur Organische Chemie der Universitat Frankfurt a. M. Eingegangen am 26. Marz 1964 o-Chinondiazide addieren Dimethylketen in einer 1.5-Reaktion zu 1 : I-Addukten, die iiberschiissiges Dimethylketen an den Azochromophor des gebildeten Oxadiazepin-Systems unter Vierringbildung anlagern. RIED und DIETRICH]) zeigten, da8 unterhalb 0" Diphenylketen und o-Chinondiazide 1 : 1-Addukte bilden, die in einem temperaturabhangigen Gleichgewicht mit den Ausgangskomponenten stehen. Bei Raumtemperatur entstehen bevorzugt sehr stabile 1 : 2-Addukte, indem sich ein weiteres Molekiil Diphenylketen an den Azochromophor des 7-gliedrigen Oxadiazepin-Systems unter Ausbildung eines ankondensierten Vierringes anlagert. Unsubstituiertes Keten dagegen reagiert mit o-Chinondiaziden ausschlieBlich zu 1 : I-Addukten I ) , in denen durch Protomerie der Azochromophor aufgehoben und das Oxadiazepin-System stabilisiert ist. Es war nun von Interesse, das Verhalten nliphatisch disubstituierter Ketene, die in ihrer Reaktionsfahigkeit zwischen Keten und aromatisch disubstituierten Ketenen4) stehen, gegenuber o-Chinondiaziden zu priifen. Hierzu wahlten wir Dimethylketen, das aus Dimethylmalonsaure iiber das stabile Dimethylketenacylal leicht zuganglich ists) und das unmittelbar in die atherische Losung der o-Chinondiazide hineindestilliert wurde. Mit uberschussigem Dimethylketen bilden sich wie mit Diphenylketen bei Raumtemperatur durchweg farblose Diaddukte, im Falle des Tetrachlor-o-chinondiazids jedoch ausschliefilich das gelbgefarbte Monoaddukt, das 6.7.8.9-Tetrachlor-2-0~0-3.3-dimethyl-2.3-dihydro-1.4.5-benzoxadiazepin (VI); mit Diphenylketen entstehen hier unter vergleichbaren Bedingungen Mono-und Diaddukt nebeneinander.
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## Abstract 1.4.5‐Benzoxadiazepine (Monoaddukte von Ketenen an __o__‐Chinondiazide) zerfallen wenig oberhalb Raumtemperatur in einer Gleichgewichtsreaktion in die Komponenten. Durch Reaktion des freigesetzten Ketens mit weiterem Monoaddukt entstehen Diaddukte. Die Diaddukte mit Diphenylketen zerfal
## Abstract α‐Diazoketone setzen sich mit Dimethylketen unter Eliminierung von Stickstoff zu den Butenoliden **1** oder den Bis(butenoliden) **2** um. Mono‐aliphatisch‐substituierte α‐Diazoketone geben dabei höhere Ausbeuten als aromatisch substituierte.
## Addition in inerten Losungsmitteln LaBt man Dimethylketen-p-tolylimid4) in k h e r oder Essigester auf halogen-oder nitrosubstituierte einkernige o-Chinondiazide einwirken, so erhalt man 1 : 1-Addukte. Die Addition erfolgt wie bei den Ketenen an die C=C-Doppelbindung des Ketenimids zu 2-Imino-
Eingegangen am 2. Mai 1969 o-Chinondiazide reagieren rnit p-Nitrophenyl-essigsaureathylester sowie rnit p-Nitrobenzylcyanid zu 2-Hydroxy-arylhydrazonen der entsprechenden Keto-Verbindungen (Tab. 1). Die Substanzen 1-9 sind Indikatoren. Die Cyan-Verbindung 8 zeigt eine iiber das ganze sichtbare Spekt