Eingegangen am 30. Januar 1981 h5-Phosphorine 1 mit exocyclischen OCH,-Substituenten werden elektrolytisch oder chemisch zuerst zu den weniger bestandigen Kulionrudikulen 2 und dann durch CH3@-Abspaltung zu den sehr stabilen Neutrulrudikalen 3 oxidiert. h5-Phosphorine mit F oder N(CH3), am P-Atom bilden unmittelbar die Neutralradikale 7 bzw. 13. I n Gegenwart von Fluor-Ionen wird jedoch 1 ,I-Difluor-h5-phosphorin 5 a zum Kationradikal 6 a oxidiert, das durch b'asser in das Neutralradikal 7a
iibergeht. Die kleinen up der ESR-Spektren beweisen, daR die Kation-und Neutralradikale Cyclo-hexadienyCRadikale sind. Das P-Atom ist nicht an der Delokalisierung des ungepaarten Elektrons beteiligt. Durch die Synthese von an C-2/6 oder C-4 durch 13C markiertem 2,4,6-Tri-ieributyl-1 ,I-dimethoxy-h5-phosphorin ( l c ) wurden die '3C-Kopplungskonstanten der hieraus erzeugten Radikale (2c und 3c) bestimmt und mit denen iso-oder heterocyclischer Cyclohexadienyl-Radikale verglichen.
Radicals by Oxidation of k5-Phosphorin Derivatives h5-Phosphorins 1 with exocyclic OCH,-substituents are oxidized electrolytically or by oxidants first to the less stable cafion radicals 2 and then by CH,@-splitting into the very stable neuirul rudiculs3. h5-Phosphorins with For N(CH3), at the P-atom give immediately the neutral radicals 7 and 13, resp. In the presence of fluorine ions l,l-difluoro-h5-phosphorin 5 a is oxidized to the cation radical 6 a which by water affords the neutral radical 7a. The small up of the ESR spectra prove that the cation-and the neutral radicals are cyclohexadienyl radicals. The P-atom is not invohed in the delocalization of the unpaired electron. By synthesis of the C-2/6 or C-4 13Clabelled 2,4,6-tri-ieri-butyl-l ,I-dimethoxy-h5-phosphorin (lc), the 13C-coupling constants of the generated radicals (2c and 3c) could be measured and compared with those of known iso-and heterocyclic cyclohexadienyl radicals. h5-Phosphorine, wie 1 ,1-Dimethoxy-2,4,6-triphenyl-h5-phosphorin (1 a), und zahlreiche andere h5-Phosphorin-Derivate mit verschiedenen Substituenten am Ring oder am Phosphor lassen sich zu ungewohnlich bestandigen Radikalen oxidieren*). Da ihre ESR-Spektren grone Ahnlichkeit mit den auch bei der Oxidation von h3-Phosphorinen entstehenden RadikaIen3) haben, die in der folgenden Mitteilung naher beschrieben werden4), haben wir das Verhalten verschiedener h5-Phosphorine bei der Oxidation eingehend untersucht . 1) l,l-Dimethoxy-2,4,6-trisubstituierte k5-Phosphorine Fur die Untersuchungen wurden die drei Verbindungen l ac ausgewahlt. Chem. Ber. 114(1981) 0 Verlag Chernie GmbH, D-6940 Weinheim, 1981 0009-2940/81/0909-3004 S 02.50/0 * ) Auch Na/Pb-Legierung wurde zur Trocknung, allerdings ebenfalls ohne Erfolg, versucht Chem. Ber. 114(1981) Die Urnwandlung der Kation-in die Neutralradikale durfte bei den Methoxy-h'-phosphorin-Derivaten durch direkten Angriff des Bra an der OCH3-Gruppe erfolgen, wahrend bei den 1.1- Chem. Ber. 114(1981)