Thermische Umlagerungen von 1-Allyloxy- und 1-Propargyloxy λ5-phosphorin-Derivaten

✍ Scribed by Dimroth, Karl ;Schaffer, Ortwin ;Weiershäuser, Gottfried

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1981
• Tongue: English
• Weight: 854 KB
• Volume: 114
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19811140515

✦ Synopsis

Abstract

Die thermische Umlagerung von 1‐Allyloxy‐λ^5^‐phosphorin‐Derivaten 1, führt im Gegensatz zu der formal ähnlichen Claisen‐Umlagerung von Allylphenylethern im irreversiblen Primärschritt in einer“ anti‐Woodward‐Hoffmann”‐[3~s~5~s~]‐Allylwanderung zu 4‐Allyl‐1,4‐dihydro‐λ^5^‐phosphorin‐Derivaten 2. –Die Reaktion verläuft, wie Kreuzungsexperimente beweisen, intramolekular und stereospezifisch nach einer Reaktion 1. Ordnung. Sie wird durch elektronenabgebende Substituenten in R^4^ und elektronenanziehende substituenten am Phosphor gefördert, ist jedoch wenig löungsmittelabhängig. Ihr folgt in einem irreversiblen Schritt unter erneuter Allyl‐Umkehr eine [3~s~3~s~]‐Cope‐Umlagerung zu 2‐Allyl‐1,2‐dihydro‐λ^5^‐Phosphorin‐Derivaten 3. Bei etwas höherer Temperatur gehen diese eine intramolekulare [4 + 2]‐Cycloaddition zum Tricyclus 4 ein. Dessen Röntgenstrukturanalyse sowie die eindeutigen Deuterierungsergebnisse sprechen für einen stereochemisch einheitlichen verlauf der Umlagerungen. Sterische und elektronische Einflüsse auf einige analoge Umlagerungen werden untersucht, der Mechanismus wird diskutiert.