Curl Heinz Brieskorn
u n d Eberhard Pohlmunn 1) Kauradien-(9(11).16)-saure-(19) und 15a-Acetoxy-kauren-(16)saure-( 19) Aus dem lnstitut fur Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universitat Wiirzburg (Eingegangen am 12. Februar 1969) a Die Konstitution von drei Harzsauren vom Kaurantyp aus Espeletiu Schultzii wird aufgeklart. Die erste (1, C20H2802) besitzt eine axiale Carboxylgruppe an C-4, eine semicyclische Methylengruppe und eine 69(11)-Doppelbindung. Die zweite (2, C22H3204) ist ein 9.1 1-Dihydroderivat von 1 mit einer zusatzlichen a-Acetoxygruppe an C-15; die dritte ist der entsprechende freie Alkohol 3. Wie kurz berichtet 2), isolierten wir aus dem Petrolatherextrakt der Harzgallen von Espeletia Schiiltzii (Wedd), einer in den Hochanden a b 3000 m vorkommenden Composite, die Diterpencarbonsiiuren S 1 (I), S 2 (2) und S 3 (3), sowie den Diterpenalkohol ( -)-16cc-Hydroxy-kauran (4). Die zu 18% enthaltene Diterpencarbonsaure S 1 (1) besitzt die Summenformel C2,,H2802. Auf Grund ihres Verhaltens gegeniiber Tetranitromethan (TNM) und Bromwasser in Verbindung mit dem Molekulargewicht muR S 1 ungesattigt sein. Die Hydrierung mit 5 % Palladium/Kohle in Methanol bzw. mit Platinoxid in Eisessig fiihrt unter Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff zu 7. Die Selendehydrierung von 1 ergibt als Hauptprodukt Pimanthren. Dies deutet auf das Vorliegen eines carbotri-oder carbotetracyclischen Grundgeriistes hin. Die Entscheidung erbringt die Uberfiihrung von S 1 in ein bekanntes Derivat. Dazu wird 7 mit LiAlH4 zum Alkohol8 reduziert. Nach Oxydation zum Aldehyd und Umsetzung zum Dimercaptal entschwefelt man dieses mit Raney-Nickel, wobei 9 erhalten und als cc-Dihydrokauren identifiziert wird3).
Von den vier fur eine C20-Verbindung erforderlichen Methylfunktionen miissen in S 1 zwei oxydiert bzw. in anderer Weise veriindert sein. Diese Informationen liefert das NMR-Spektrum von S 1, das im Bereich der Methylresonanzfeldstarke zwei 3 H-Singuletts bei 1.04 und 1.25 ppm zeigt. Sie werden der Methylgruppe an C-10 bzw. an C-4 zugeordnet4). Die relativ tiefe Lage des Signals der C-4-Methylgruppe weist auf die Nachbarschaft einer elektronenanziehenden Gruppe hin.