Derivate des Methylendioxybenzols, XX *) 3.4.3' .4'-Bis-methylendioxy-diphenyl von Franz Dallacker u n d Gerd Adolphen Aus dem lnstitut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule Aachen Eingegangen am 9. November 1965 Darstellung und Substitutionsreaktionen des 3.4.3'.4'-Bis-methylendioxy-diphenyls (la) werden beschrieben. 3.4.3'.4'-Ris-methylendioxy-diphenyl (la) kann nach Ullmann aus 3.4-Methylendioxy-phenylhalogeniden und Kupfer oder aus 3.4-Methylendioxy-phenyllithium durch Oxydation mit wasserfreiem Kupfer(l1)-chlorid dargestellt werden'). Das fur die Ullmann-Reaktion benotigte I-Jod-3.4-methylendioxy-benzol wurde aus Methylendioxy-benzol2) mit Jodmonochlorid in Chloroform (Ausbeute 45 %) oder in Eisessig (Ausbeute 70 %) erhalten. 1.2-Dijod-4.5-methylendioxy-benzol bildet sich hierbei in wechselnden Mengen 3). 1 -Brom-3.4-methylendioxy-benzol entsteht durch Bromierung von Methylendioxy-benzol in 95-proz. Ausbeute; daneben fallt in geringer Menge 1.2-Dibrom-4.5-methylendioxy-benzol4) an. Wahrend 3.4-Methylendioxy-phenyllithium mit Kupfer(I1)-chlorid l a in 48-proz. Ausbeute liefert I), fallt es bei der Ullmann-Reaktion nur in 21-proz. Ausbeute an. Bei der notwendigen Reaktionstemperatur destilliert ein Teil des I-Jod-3.4-methylendioxy-benzols ab. Bei Umsetzung im Autoklaven tritt vollige Verharzung ein. Da die Reaktivitat von Halogen durch ortho-standige Nitro-Gruppen erhoht wird, unterwarfen wir 1 -Brom-4) bzw. das 1 -Jod-6-nitro-3.4-methylendioxy-benzol, durch Nitrierung der Halogen-methylendioxy-benzole gewonnen, der Ullmann-Reaktion; 2.2'-Dinitro-4.5.4'.5'-bis-methylendioxy-diphenyl (1 b) wurde in 79-bzw. 57-proz. Ausbeute erhalten. Zur Ermittlung von SubstitutionsregelmaRigkeiten lieBen wir auf 3.4.3'.4'-Bismethylendioxy-diphenyl (1 a) verschiedene elektrophile Agenzien einwirken. Mit aquimolaren Mengen Brom in Eisessig entstand 2-Brom-4.5.4'.5'-bis-methylendioxydiphenyl(1 c), das rnit Butyllithium/Kohlensaure in die Carbonsaure 1 d und diese mit Diazomethan in den Methylester 1 e ubergefuhrt werden konnte. Mit Salpetersaure in Eisessig liefert l a ein Gemisch aus nahezu gleichen Teilen Mono-und Dinitro-