Formation of Methyl 5,6-Dihydro-1,3(4H)-thiazine-4-carboxylates from 4-Allyl-1,3-thiazol-5(4H)-ones
The reaction of N -[ 1 -(N+V-dimethylthiocarbamoyI)-l -methyl-3-butenyl]benzamid (1) with HC1 or TsOH in MeCN or toluene yields a mixture of 4-allyl-4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazol-5(4H)-one (5a) and ally1 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazol-2-y1 sulfide (11; Scheme 3). Most probably, the corresponding 1,3-oxazol-5(4H)-thiones B are intermediates in this reaction. With HC1 in MeOH, 1 is transformed into methyl 5,6dihydro-4,6-dimethyl-2-phenyl-1,3(4H)-thiazine-4-c~boxylate (12a). The same product 12a is formed on treatment of the 1,3-thiazol-5(4H)-one 5a with HC1 in MeOH (Scheme 4). It is shown that the latter reaction type is common for 4-allyl-substituted 1,3-thiazol-5(4H)-ones. 1. Einleitung. -Im Verlaufe unserer Untersuchungen uber Synthesen [ 1][2] und Reaktionen [3-91 von 1,3-Thiazol-5(4H)-thionen wurde auch versucht, 4-Allyl-Derivate vom Typ A herzustellen. Dabei bildete sich jedoch schon unter den Bedingungen der Thionierung von 1 mit Lawesson-Reagenz (L.-R.) bei 70-1 10" das Allyl-( 1,3-thiazol-5-y1)-sulfid (2a; Schema I ) [ 11. Die Bildung erfolgt wahrscheinlich durch Thio-Claisen-Umlagerung [lo] des intermediiir gebildeten A. Auch die Behandlung von 3 mit Reagenzien zur Thionierung von (C=O)-Gruppen fuhrte zur Bildung cyclischer Produkte: Mit Lawesson-Reagenz traten das 1,3-0xazol-5(4H)-on 4 und das 1,3-Thiazol-5(4H)-on 5 im Verhaltnis von ca. 1 :3 bis 1:6 auf [2], mit 2,4-Bis[(4-methylphenyl)thio]-1,3,2A5,4A5dithiadiphosphetan-2,4-dithion (BMDD) [2] dagegen wurden aus 3a neben 4% 5a das Allyl-thiazolyl-sulfid 2a in 20% Ausbeute erhalten.
Diese Ergebnisse liessen vermuten, dass 4-Allyl-1,3-0xazol-und 4-Allyl-1,3-thiazol-5(4H)-one im allgemeinen stabile, isolierbare Verbindungen sind, die entsprechenden 5(4H)-thione aber sehr leicht via eine Thio-Cluisen-Umlagerung aromatisieren. Um diese Verallgemeinerung zu uberpriifen, haben wir versucht, einige 4-Allyl-1,3-oxazol-5(4H)thione und 4-Allyl-1,3-thiazo1-5(4H)-one zu synthetisieren. Dabei sollte der Ringschluss durch eine Amid-Cyclisierung (vgl. [ 111) erreicht werden. Als geeignete Vorlaufer boten sich somit Monothiodiamide vom Typ 1 und Diamide vom Typ 3 an.