1 . Problemstellung. -3-0-Methyl-6-desoxy-hexosen (Digitalose und Raumisomere) sind in der Natur weit verbreitet. In hoheren Pflanzen finden sie sich vor allem in Cardenolidglykosiden sowie in Glykosiden, die sich von Pregnanderivaten ableiten [ 2 ] . Theoretisch sind bei den 3-0-Methyl-6-desoxy-hex
2-Desoxy-d-gulose-3-methyläther. Desoxyzucker 14. Mitteilung
✍ Scribed by A. C. Maehly; T. Reichstein
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1947
- Tongue
- German
- Weight
- 880 KB
- Volume
- 30
- Category
- Article
- ISSN
- 0018-019X
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✦ Synopsis
Vor kurzem wurde gezeigt, dass man durch Umsetzung geeigneter Abkommlinge der 2,3-Anhydro-d-allose mit NaSCH, zu Derivaten der 2-Methylthio-d-altrose gelangen kann, aus denen sich durch reduktive Entschwefelung nach Moxilzgo und Mitarb.3) 2-Desoxyzucker gewinnen lirssen4)5). In dieser Arbeit wurde zunachst versucht, ob man nicht auch direkt aus dem 2-Tosyl-4,6-benzal-cc-methyl-d-galaktosid-(1,5)-3-methylather (V1)e) f ) 6 ) durch Umsetzung mit NaSCH, zum 2-Methylthio-4,6-benzal-cc-methyl-d-galaktosid-(1,5)-3-methyl%ther oder zum entsprechenden 2-Methylthio-4,6-benzal-cc-methyl-d-talosid-(1,5)-3-methylither gelangen kann, aus denen sich leicht Derivate dcs 2-Desoxy-d-galaktose-3-methylathers hatten bereiten lassen. Die Gewinnung von (VI) geschah auf einem neuen Weg. 4,6-Benzal-cc-methyl-d-galaktosid-(1,s) (I) & ) b ) c ) wurde partiell carbathoxyliert. Die analoge Reaktion ist in der P-Reihe bereits durchgefithrt worden und lieferte vorwiegend das 3-Mono-carbathoxy-Derivat f ) . In der cc-Reihe verlauft sie etwas weniger einheitlich, doch liess sich unter Zuhilfenahme der chromatographischen Trennung neben dem Dicarbathoxy-Derivat (11) das 3-Mono-carbathoxy-Derivat (111) rein fassen. (11) somie Mischfraktionen von nicht genau ermittelter ZUsamniensetzung konnten leicht wieder zu (I) verseift aerden, das erneut zum Umsatz gelangte. Aus dem so in ca. 60 yo Ausbeute erhaltenen (111) liess sich durch Tosylierung leicht das 2-Tosyl-3-carbathoxg-4,6-benzal-a-methyl-dgalaktosid-(1,5) (IV) gewinnen, das bei der Verseifung mit K,CO, in wassrigem Methanol das bekannte 2-Tosyl-4,6-benzal-a-methyl-dgalaktosid-(1,5) (V).) f ) lieferte. Methylierung mit CH,J und Ag,O gab in bekannter Weise (V1)e)f). Beim Erhitzen von (TI) mit methanolischer Natrium-methylmereaptid-Losung auf SOo trat keine Umsetzung ein. Wurde das Gemiseh im Einschlussrohr auf 1000 erhitzt, so liessen sich 70 yo 4,6-Benzal-cr-methyl-d-galaktosid-(1,5 )-3-methylather (VII) f ) gewinnen. Statt der gewunschten Umsetzung war also l) Auszug aus der Diss. A. C. Maehly, die demnachst erscheint.
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