1 . Problemstellung. -3-0-Methyl-6-desoxy-hexosen (Digitalose und Raumisomere) sind in der Natur weit verbreitet. In hoheren Pflanzen finden sie sich vor allem in Cardenolidglykosiden sowie in Glykosiden, die sich von Pregnanderivaten ableiten [ 2 ] . Theoretisch sind bei den 3-0-Methyl-6-desoxy-hexosen 8 Paare von je zwei Antipoden moglich. Nachdem kurzlich aus einer asiatischen Apocynacee L-Vallarose [3], der Zucker rnit L-Altro-Konfiguration, isoliert wurde, sind aus natiirlicher Quelle von 5 Paaren jeweils wenigstens der eine Antipode bekannt. Es sind dies die Zucker mit L-Altro-[3], D-und L-G~UCO-, L-Manno-, D-Galakto-und L-Talo-Konfiguration [ 2 ] , Uber die Synthese des Zuckers rnit D-Ido-Konfiguration wurde bereits fruher berichtet [4]. Unbekannt waren bisher die Vertreter rnit Allo-und Gulo-Konfiguration.
Wenn man Zucker aus Naturprodukten identifizieren will, bedient man sich heute vorwiegend der Papier-und Dunnschichtchromatographie sowie der Papierelektrophorese [5]. Will man einen Zucker der hier besprochenen Gruppe rnit diesen Hilfsmitteln eindeutig identifizieren, so ist es, um jeden Irrtum auszuschliessen, unbedingt notig, alle 8 theoretisch moglichen Raumisomeren zu kennen. Das war einer der Griinde, die uns veranlassten, die beiden fehlenden Zucker dieser Gruppe zu synthetisieren. Ausserdem ist es durchaus moglich, dass auch die Zucker mit Allo-und Gulo-Konfiguration in der Natur noch aufgefunden werden. Uber die Synthese von 3-0-Methyl-6desoxy-D-allose wird an anderer Stelle berichtet [6]. Wir beschreiben hier eine Synthese von 3-O-Methyl-6-desoxy-~-gulose. 2. Synthesen. -2.1. Vorverszlclze via Oxoderivat. Ein erster Versuch bestand darin, dass in 3-O-Methyl-4,6-benzal-~-methyl-~-idopyranosid [7] die einzige noch freie Hydroxygruppe mit CrO, in Pyridin [8] zur Ketogruppe oxydiert werden sollte. Von der anschliessend auszufuhrenden Reduktion erwarteten wir wenigstens teilweise die Bildung des epimeren Zuckerderivats rnit D-Gulo-Konfiguration. Eine Hydrolyse in saurer Losung und die Abspaltung der b-Methyl-Gruppe hatte dann zu dem gesuchten Zucker gefuhrt. Bekanntlich stosst die Gewinnung solcher Oxoderivate in der Zuckerreihe oft auf Schwierigkeiten [9] ; in einem Fall wurde gleichzeitige Isomerisierung beobachtet (vgl. Literatur bei KRASSO et al. [gal). Im hier untersuchten Fall blieb das eingesetzte Zuckerderivat unverandert. Unter drastischeren Bedingungen konnte aus dem Reaktionsgemisch auch nur Ausgangsmaterial isoliert werden, doch wurde in diesem Fall ein grosser Teil des Materials zerstort. Da in den von KRASSO et al. [gal untersuchten Fallen auch andere Oxydationsmethoden nicht zum Ziel fuhrten und zur selben Zeit auch andere Autoren zu unbe-Auszug aus Diss. HEINZ KAUFMANN, Basel 1964.