Eingegangen am 28. November 1973
Die vinylogen Verbindungen N1-3, 01 -2, S1-3 sowie ihre Azaderivate N2a2 und S2a4 erweisen sich als zweistufige Redoxsysteme, deren Semichinonbildungskonstante Ksem mit wachsender Kettenlange stark fallt (ca. 105 -+ 101). Fur die planaren vinylogen Systeme gilt log Ksem-J " , " ; (Coulombsches Repulsionsintegral). Azasubstitution erhoht Ksem stark und verschiebt den gesamten Potentialbereich positiv. N3a4, 0 3 a 4 und S3a4 zeigen keine reversible Oxidationswelle. Die schwach basischen Amidrazone AS und ASe bilden bei der elektrochemischen Oxidation Tetrazene (z. B. S2a4). Soweit moglich, werden die Elektronenspektren der Redoxsysteme mitgeteilt. Nur die Radikalkationen zeigen einen Vinylensprung von 100-140 nm.
Two Step Redox Systems, XVI1). -Spectroscopy and Polarography of Vinylogous Bibenzimidazoles, Bibenzoxazoles and Bibenzothiazoles and their Aza Derivatives
The vinylogous compounds N1-3, 0 1 -3 , S1-3 and their aza derivatives N2az and S2a4 prove to be two step redox systems of which the semiquinone formation constant Ksem decreases drastically with growing chain length (circa 105 + 101). For the planar vinylogous systems a linear correlation between log Ksem and Jryl'," (Coulomb repulsion integral) is found. On aza substitution all potentials are shifted positively and Ksem is strongly enhanced. N3a4, 0 3 a 4 and S3a4 display no reversible oxidation waves. The weakly basic amidrazones AS and ASe form tetrazenes during electrochemical oxidation (e. g. S2a4). Wherever possible the electronic spectra of the redox systems are given. The radical cations only show vinylene shifts of 100-140 nm.
*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.