Über Steroide und Sexualhormone. 149. Mitteilung. Umlagerungen von 17- bzw. 21-Halogen-20-keto-Steroiden

✍ Scribed by Pl. A. Plattner; H. Heusser; S. F. Boyce

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1948
• Tongue: German
• Weight: 624 KB
• Volume: 31
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19480310241

✦ Synopsis

Etwas verschieden verlsufen diese Reaktionen mit 21-Brom-20keto-Steroiden V. Nit Kaliumacetat in Eisessig liefern diese z wei Reaktionsprodukte. Als Hauptprodukte der Umsetzung werden Ketol-acetate der Formel IX gebildet. Daneben entstehen in kleineren Mengen die a,p-ungesattigten Ketone der Formel VTII, welche, wie erwBhnt, bei entsprechender Behandlung der 1 7-Bron-ketone I V die Hauptprodukte bilden. Die Entstehung von TI11 aus V wird von ~l l n r k e r ~)

unter Annehme einer intermediaren Allyl-Umlagerung nach folgendem Schema formuliert : 0 Dass Substituenten bzw. Doppelbindungen von der a-Stellung iiber die Keto-Gruppe hinweg in a'-Stellung wandern, wurde ubrigens in der Steroid-Reihe schon ofters beobachtet2).

Rei einer Unterxuchung kber die Einwirkung von Kaliummethylat auf 21-Brom-und 31-Chlor-pregnenolon (V bzw. zeigte sich, dass nach Acetylierung des Rohproduktes in guter Ausbeute eine krystallisierte Verbindung der Zusammensetzung C,,H,,O, entstanden war. Fur diese waren die Teilformeln VI, V I I und X in Erwagung zu ziehen. Da die Substanz weder mit Hydroxylamin noch mit Semicarbazid reagierte und auch im U.V.-Spektrum nicht die dbsorption einer Heto-Gruppe aufwies, konnte die Ii'ormel X eliniiniert werden. Beim Kochen mit 5-proz. methanolischer Kalilauge wurde nur die Scetoxy-Gruppierung in Stellung 3 verseift, ohwohl nach ZciseZ die Anwesenheit einer Methoxgl-Gruppe nechgewiesen