20. Uber die Reaktion von 4a-Methyl-1,2,3,4-tetrahydro-carbazolenin
rnit Formaldehyd l)
- Mitteilung iiber Indole, Indolenine und Indoline2)
von Karl Bernauer
(1. XII. 62) Die Lage der zentralen Doppelbindungen der Toxiferine ist definitiv erst kiirzlich durch NMR.-Spektroskopie und chemische Abbaureaktionen bewiesen worden3). In der vorangehenden Mitteilung ist die von 4 a-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-carbazolenin (111) ausgehende Synthese der Modellverbindung I rnit dem Chromophor der Toxiferine beschrieben. Nachstehend wird iiber Arbeiten berichtet, die sich aus Versuchen zur Synthese der Verbindung I1 ergaben. 11 hatte das gleiche Gerust wie I, aber eine andere Anordnung der zentralen Doppelbindungen, und zwar eine solche, wie sie fur die Toxiferine als Alternative zur Diskussion gestanden hat3).
In der Hoffnung, die gewiinschte Modellverbindung I1 konnte nach dem auf der Formelseite skizzierten Schema aus zwei Molekeln der Verbindung 111 und zwei Molekeln Formaldehyd entstehen, wurde die Reaktion von 111 mit Formaldehyd studiert.
Zunachst wurde die Einwirkung von 38-proz. Formaldehydlosung auf I11 in siedendem Methanol oder Athanol untersucht. In beiden Fallen entsteht ein Gemisch von mindestens sechs Verbindungen, von welchen durch Chromatographie vier, namlich la-Hydroxymethyl-4 a-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-carbazolenin*) (IV), 1B-Hydroxymethyl-4 a-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-carbazolenin (V), 1,9-Methylenoxymethylen-4 a-methyl-9 a-hydroxy-l,2,3,4,4 a, 9 a-hexahydro-carbazol (VI) und 1-Methylen-4 a-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-carbazolenin (VII), in reiner Form isoliert werden konnten. Es zeigte sich bald, dass durch die Wahl geeigneter Bedingungen ein selektiverer Reaktionsablauf erreicht werden kann5). So wird bei der Umsetzung von 111 rnit Paraformaldehyd in abs. Dioxan zur Hauptsache Verbindung IV gebildet, in Dioxan rnit 38-proz. Formaldehydlosung iiberwiegend VI neben wenig VII. Verbindung V ist durch Hydrolyse von VI gut erhaltlich. Eine Verbindung der Konstitution I1 konnte nicht gefasst werden6). Versuche, die Verbindungen IV und V l ) Vom Verfasser auszugsweise an der Sommertagung der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft am 23. 9. 61 in Biel vorgetragen. a) 1. Mitteilung Helv. 46, 197 (1963).