Abstract
Bei der Sublimation von gereinigtem Trioxan und bei seiner Kristallisation aus der Schmelze erfolgt in der kristallinen Phase eine langsame Polymerisation zu hochmolekularem Polyoxymethylen. Die Ausbeuten an Polymeren sind um so höher, je trockener das Trioxan ist und je geringer der Fremdgasdruck bei der Sublimation ist. Es wurde festgestellt, daß diese Polymerisation durch Spuren von monomerem Formaldehyd ausgelöst wird; wenn letzterer durch Silberoxyd zerstört wird, kann Trioxan unverändert sublimiert und kristallisiert werden.
Während der Polymerisation wird monomerer Formaldehyd von den wachsenden Polyoxymethylenketten abgespalten und so der Polymerisationskatalysator regeneriert. Deshalb können sich winzige Reste von Formaldehyd, welche durch das Silberoxyd nicht vernichtet werden, während anschließender Sublimationen autokatalytisch vermehren und wieder zur Polymerisation des Trioxans führen. Um eine mögliche Bildung von Formaldehyd auf anderem Wege zu erkennen, wurde die Autoxydation des Trioxans untersucht.
Es wird angenommen, daß die beschriebene Polymerisation des Trioxans kationisch verläuft. Der Mechanismus der Initiierung der Polymerisation in fester Phase durch monomeren Formaldehyd wird diskutiert.