Abstract
Die Polymerisation von Formaldehyd in ätherischer Lösung bei −78°C mit SnCl~4~ und HClO~4~ als Initiatoren wurde untersucht.
Die Konzentration der aktiven Zentren (Polyoxymethylen‐Kationen) wurde bestimmt, indem die Polymerisationen durch Zugabe eines großen Überschusses an n‐Amylalkohol abgebrochen und die entstandenen Pentoxylendgruppen nach Reinigung und Hydrolyse der Polymeren gaschromatographisch bestimmt wurden.
Die Initiierung der Polymerisationerfolgt rasch und führt zu vollständigem Umsatz des Initiators während der ersten Minuten. Unter günstigen Reaktionsbedingungen ergibt jedes eingesetzte Initiatormolekül ein Polyoxymethylene‐Kation. Ein kinetischer Abbruch wurde nicht festgestellt. Der langsame Abfall der Konzentration an wachstumsfähigen aktiven Zentren während der Polymerisation wird auf Inklusion der Polyoxymethylen‐Kationen in das kristallin ausfallende Polymere zurückgeführt. Die Polymerisation an den noch zugänglichen aktiven Zentren wird dadurch in zunehmendem Maße diffusionskontrolliert, was eine sehr starke Abnahme der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit zur Folge hat.