✍ Scribed by Treibs, Wilhelm
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(Mit 1 Figur im Text) (Eingelaufen am 27. Februar 1952) Freie Azulene kommen nur auBerst selten in Pflanzen vor. Dagegen finden sich Proazulene in den meisten Sesquiterpen-Fraktionen von atherischen Pflanzenolen. In ihnen ist entweder das b i c y cl i s c h e K o h le n s t o f fg e r u s t des Azulens bereits vorhanden wie im Guajol, im Kessylalkohol und im Vetivon, oder es entsteht in mono c y cl is c h e n Ses q u i t e r pene n unter den Bedingungen der Dehydrierung durch Ringschlufi wie beim Elemol, oder in t r i c y clisc h e n Azulen -B i l d n e r n wird ein Ring thermisch aufgespalten wie im Aromadendren und Patchoulialkohol. Die gebrauchlichen Synthesen nach B u c h n e r oder D e m j a n o w fuhren stets zunachst zu Hydroazulenen, die zu Azulenen dehydriert werden miissen. Die einzige direkte Azulen-Synthese wurde bisher von R e p p el) beschrieben, der -vorlaufig nur als Nebenreaktion -Acetylen unter der Einwirkung geeigneter Katalysatoren zum Grundazulen polymerisierte. Die D e h y d r i e r u n g e n n a t u r l i c h e r u n d kiinstlicher H yd r o a z u l e n e sind verlustreiche und nicht immer eindeutige Operationen. Bei Verwendung von Schwefel und Selen werden die maximalen Azulenausbeuten eines Dehydrierungsversuches bereits nach recht kurzen Zeiten erzielt. Systematische, kolorimetrisch verfolgte Versuche an Kohlenwasserstoffen, die aus tertiaren Sesquiterpen-Alkoholen des blauen Campheroles, sowie des Oles von Eukalyptus dives durch Wasserabspaltung erhalten wurden, und die beide sehr ergiebige Guajazulen-Bildner sind, bewiesen, da13 masimale Azulenausbeuten bei 250-270 O mittels Schwefels nach 10-15 Minuten, mittels Selens nach 40-45 Minuten entstanden waren. Verlangerung der Dehydrierungsdauer auf 2 Stunden hatte bereits Ausbeuteverminderungen von 25-50% zur Folge. Diese schnellen Abnahmen werden hauptsachlich durch Umsetzungen bereits gebildeter Azulene mit den Dehydrierungsmitteln verursacht, wie in Parallelversuchen durch Erhitzen fertiger Azulene mit Schwefel und Selen kolorimetrisch bewiesen werden konnte. Weitere Ursachen schlechter Azulenausbeuten sind die spontane Polymerisation intermediar gebildeter reaktionsfahiger Diensysteme und die Fahigkeit mancher Azulenbildner gleichzeitig zu *) X. Mitt., A. 574, 60 (1951). I ) R e p p e , S c h l i c h t i n g und Moister, A. 560, 93 (1948).
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Die gleichen Kristalle wurden auch direkt durch Zugabe wenig festen Natriumcarbonates zum Umsetzungsprodukt gewonnen. Die Azo-sulfons%ure ist wasserloslich und besitzt keinen Schmp. Der Natriumgehalt entspricht einer Sulfosiiuregruppe. C,,H,,N, (S0,Na) (404,45) Ber. Na 5,68 Gef. Na 5,lO Bei Versuche
Ber. C 83,02 H 10,84 Gef. )) 82,99 )) 10,82 Das Keton gibt ein rotes (a) und aus dessen Mutterlaugen sehr weriig eines (a) Bliittchen vom Schmp. 163,164"; identisch mit dem roten 2,4-Dinitro-gelben (b) 2,4 -Dini t r o -p he n y l h y drazons. phenylhydrazon vom Schmp. 163-164O aus dem Aldol V. C,,H,