✍ Scribed by Schmidt, Harry ;Mühlstädt, Manfred ;Flemming, Hans-Christian
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Durch Darstellung der zum trans-Pinansystem gehBrenden Pinandiole-(2.3) (1 und 2) wird der konfigurative Zusammenhang der vier diastereomeren Pinandiole-(2.3) klar ersichtlich. Von den theoretisch moglichen vier diastereomeren Pinandiolen-(2.3) sind bisher nur zwei Formen vom Schmp. 56" (3) und 160" (4) bekannt. Sie entstehen durch selektive Reduktion des sterisch einheitlichen (-)-2-Hydroxy-isopinocamphons (6), das durch Permanganatoxydation von (+)-a-Pinen in Acetonlosung erhalten wird, und sind plusdrehend. Die Struktur dieser Diole schien in bezug auf die Konfiguration am tertiaren Hydroxyl nicht restlos geklart. Nach friiheren Untersuchungsergebnissen von Schmidt 1) wurde die Methylgruppe als cis-standig zur dimethylierten Briicke formuliert, kiirzlich aber von Schmidt, Miihlstadt und Phan Son 2) auch die Moglichkeit der trans-Lage in Betracht gezogen.
Der konfigurative Zusammenhang konnte jetzt durch die Darstellung der noch fehlenden, zum trans-Pinansystem gehorenden beiden stereoisomeren Pinandiole-(2.3) (1 und 2) geklart und die ursprungliche Schmidtsche Formulierungl) als richtig erkannt werden, woriiber im folgenden berichtet wird.
Bekanntlich entsteht bei der Umsetzung von Nopinon (7) mit Methylmagnesiumjodid Methylnopinol, Schmp. 59"3) (S), dessen trans-Lage der Methylgruppe zur dimethylierten Briicke heute sicher feststehts. Analog hierzu konnte man auch bei der Grignardierung von trans-und cis-3-Hydroxy-nopinon (9a und 9b) mit der gleichen trans-Orientierung der Methylgruppe rechnen, wobei die Bildung der zum trans-Pinansystem gehorenden diastereomeren Pinandiole-(2.3) (1 und 2) zu erwarten ware.
Die benotigten, noch unbekannten 3-Hydroxy-nopinone versuchten wir aus trans-bzw. cis-Pinocarveol(10a und lob) durch Abbau der semicyclischen Methylengruppe mit Ozon zu erhalten. Wir schutzten die sekundare Hydroxylgruppe durch Veresterung und ozonisierten (+)-trans-Pinocarvylacetat (1Oc) in Athanollosung bei -78". Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes muB bei niederer Temperatur
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