Eingegangen am 27. Juni 1985 N-Methyl-C-phenylnitron (1 a) und das Nitriloxid 6 reagieren mit 2,5-Dimethyl-2,3,4-hexatrien (2) zu den Addukten 3 bzw. 7 und 8, wahrend 1 b und 6 mit 5,5,5-Trifluor-l.l-diphenyl-4-(trifluormethyl)-1,2,3-pentatrien (4) zu 5 bzw. 15 cycloaddieren. Die beobachteten Locound Regioselektivitaten werden auf der Basis der PMOund FMO-Theorie diskutiert. On the Position-and Regioselectivity of Novel [3 + 21 Cycloaddition Reactions of Nitrones and a Nitrile Oxide to Butatrienes N-Methyl-C-phenylnitrone (1 a) and the nitrile oxide 6 react with 2,5-dimethyl-2,3,4-hexatriene (2) to produce the adducts 3 or 7 and 8, whereas 1 b and.6 combine with 5,5,5-trifluorol,l-diphenyl-4-(trifluoromethyl)-1,2,3-pentatriene (4) to form 5 or 15, respectively. The observed position-and regioselectivities are discussed on the basis of the PMO and FMO theory. Zahlreiche [3 + 21-Cycloadditionen von Nitronen'" und Nitriloxiden'') an Mehrfachbindungssysteme sind beschrieben und ihre Reaktivitaten und Selektivitaten mit Hilfe der MO-Storungstheorie'c) erklart worden. Dagegen liegen unseres Wissens keine Untersuchungen uber Cycloadditionen dieser 1,3-Dipole an Butatriene vor. Wir berichten uber erste [3 + 21-Cycloadditionen von Nitronen und einem Nitriloxid an Butatriene sowie uber einen Vergleich der beobachteten Positions-und Regioselektivitaten mit Ergebnissen aus der MO-Storungstheorie.
1. [3 + 21-Cycloadditionen von Nitronen 1 an Butatriene
Jiingst berichteten wir iiber [3 + 2]-Cycloadditionen von 1,3-Dithiolylium-4-olaten an elektronenarme und elektronenreiche Butatriene, die in ubereinstimmung mit Aussagen der MO-Storungstheorie nur an der endstandigen und nicht an der zentralen CC-Doppelbindung des Butatrien-Systems stattfanden*). In einer weiteren Studie uber die Positions-(Loco-) und Regioselektivitaten der Cycloadditionen an Butatriene, deren Kenntnis fur die Syntheseplanung wichtig ist, testeten wir auch zwei andere 1,3-dipolare Systeme, nimlich Nitrone und Nitriloxide. Die Umsetzung von N-Methyl-C-phenylnitron (1 a) in Gegenwart von 2.02 Molaquivv. 2,5-Dimethyl-2,3,4-hexatrien2) (2) erfordert 120stdg. Erhitzen in Xylol unter