Die Pyrimidinium4olate vom Typ 1 vereinigen sich rnit Enolethern, Enaminen, Keten-acetalen, 1,4-Dihydro-1,4-epoxynaphthalin, Fumardure-dimethylester oder Maleinsaure-dimethylester zu 2,6-Diazabicyclo[2.2.2]octan-3,5-dionen 2, 3, 5, 7, 9, 17-19, wahrend das Pyrimido[2,1-b]benzothiazolium-4-olat 13 mit 8 b oder 1 ,l-Bis(dimethy1amino)ethen das 2(1 H)-Pyridinon-Derivat 15 liefert. Die Primaraddukte 9a, b spalten thermisch in die 2(1 H)-Pyridinone 11 a, b. Am Beispiel der Umsetzung von 1 a mit Maleinsaure-dimethylester wird die Stereospezifitat ermittelt. Das g r o k synthetische Potential der Pyrimidinium-olate vom Typ 1" spiegelt sich in ihrer Befahigung zur 1.4-Dipolaren Cycloaddition an verschiedenartige Mehrfachbindungssysteme wider'-14! Jungst berichteten wir auch uber die lichtinduzierte Elektrocyclisierung von Pyrimidinium-olaten unter Bildung neuer Bis(P-lactame) rnit ungewohnlicher thermischer Stabilitat '? In einer weiteren Untersuchung studierten wir auch das Cycloadditionsverhalten von 1 gegeniiber elektronenreichen und einigen elektronenarmen Alkenen sowie die Regiochemie der Produkte bei Einsatz unsymmetrischer Olefin-Derivate. 1. Cycloadditionen yon Pyrimidinium-4-olaten 1 an Enolether und Enamine Bisher sind erst wenige Beispiele fur 1,4-Dipolare Cycloadditionen von Pyrimidinium-4-olaten vom Typ 1 an CC-Doppelbindungssysteme bekannt geworden. In diesen FaIlen setzte man die elektronenarmen Alkene Maleinsaureanhydrid 'I, N-Phenylmaleinimid oder Tetracyanethen 16) zu isolierbaren 1 : 1-Addukten um. Dagegen wurden unseres Wissens noch keine Cycloadditionen von 1 an elektronenreiche Alkene beschrieben. Da jedoch Inamine mit 1 Cycioadditionen leicht eingehen ' 3 J , sollten auch entsprechende Reaktionen von 1 mit elektronenreichen Olefinen realisierbar sein. Erwarmt man das Pyrimidinium-4-olat 1 a rnit uberschussigem Ethylvinylether in Benzol bis zur Abreaktion von 1 a. so liefert die Kristallisation des Eindampfriickstands tatsachlich 93% farbloses 2.6-Diazabicyclo[2.2.2Joctan-3,5dion-Derivat 2, dessen Konstitution rnit Elementaranalyse und spektroskopischen Daten iibereinstimmt. Synthesis of 2,6-Diazabicyclo[2.2.2]octane-3,5dione Derivatives and 2( 1 H)-Pyridinones. -A Contribution to the Regiochemistry and Stereospecificity of 1,4-Dipolar Cycloaddition Reactions of Pyrimidinium-4-olates to Electron-rich and Electron-poor Alkenes The pyrimidinium-4-olates of type 1 combine with enol ethers, enamines, ketene acetals, 1,4dihydro-l,4epoxynaphthaleoe, dimethyl fumarate, or dimethyl maleate to produce 2,6diazabicyclo[2.2.2]octane-3,S-diones 2,3,5,7,9, 17-19, whereas the reaction of the pyrimido[2.1-b]benzothiazolium-4-olate 13 with 8 b or 1,l-bis(dimethy1amino)ethene proceeds with formation of the Z(lH)-pyridinone derivative 15. The primary adducts 9a,b fragment thermally into 2(1 Htpyridinones 11 a, b. In the example of the reaction of 1 a with dimethyl maleate, the stereospecificity is determined.
j. 2 3 Das Massenspektrum bietet beispielsweise das Molekul-Ion bei mlr = 350 (27%, M+), und im IR-Spektrum erscheinen die C-O-Banden im fur 2 erwarteten Bereich bei 1708 und 1671 cm-'. Weiterhin folgt die Additionsrichtung zweilelsfrei aus dem 'H-NMR-Spektrum, das in Einklang rnit Formel 2 den 1-H-Bruckenwasserstor als Pseudotriplett bei 6 = 5.69 aufweist. Bei umgekehrter Regiochemie sollte dagegen die 1 -H-Resonanz als Dublett erscheinen. In gleicher Weise vereinigt sich 1 a rnit 2,3-Dihydrofuran zu 70% 3 rnit infraroten C=O-Banden bei 1715 und 1683 cm-'. Die in Formel 3 skizzierte Regiochemie leitet sich aus den chemischen Verschiebungen und Dublettaufspaltungen