Im Rahmen unserer Untersuchungen uber transanulare Eliminationen und Substitutionen bei mittleren Ringverbindungen 2, haben wir auch die Solvolyse eines mit 14C markierten Cyclononyl-fi-toluolsulfonates in wasserfreier Essigsaure untersucht. Der kinetische Verlauf dieser Reaktion wurde von HECK & PRELOG3) sowie von BROWN & HAM^) bestimmt, welche fanden, dass es sich um eine Reaktion erster Ordnung handelt, die bei 25,O" (= 298" K) etwa 270mal rascher verlauft als die Acetolyse des Cyclohexyl-+toluolsulfonates, aber nur halb so rasch ist wie die Acetolyse des Cyclodecyl-fi-toluolsulfonates. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes war in der Cyclononyl-Reihe nicht bekannt, und es war deshalb unsere erste Aufgabe, diese in Vorversuchen rnit nichtradioaktivem Edukt zu bestimmen. Das Gesamtprodukt der Acetolyse (bei 25,O") wurde zuerst mit Lithiumaluminiumhydrid behandelt, um das Cyclononylacetat zu verseifen, worauf man die stereoisomeren Cyclononene (etwa 60 yo) vom Cyclononanol (25-30 yo) durch Chromatographie an Aluminiumoxid trennte. Im Gegensatz zur Acetolyse des Cyclodecyl-#toluolsulfonates, bei der ausschliesslich die Eliminationsprodukte, die stereomeren Cyclodecene, entstehen, liefert demnach die Acetolyse des Cyclononyl-P-toluolsulfonates neben den Eliminationsprodukten, den stereomeren Cyclononenen, eine wesentliche Menge des Substitutionsproduktes, des Cyclononylacetates. Das gas-chromatographisch bestimmte Verhaltnis von cis-zu trans-Cyclononen im Acetolyseprodukt war etwa 2 : 1. Da nach COPE, MOORE & MOO RE^) bei 373,6" K in Eisessig fur die Gleichgewichtsreaktion trans-Cyclononen + cis-Cyclononen AF" = -4,04 kcal betragt und TURNER & MEAD OR^) fur dieselbe Reaktion aus den Hydrierungswarmen AH" = -2,9 kcal gefunden haben, sollten sich im Gleichgewichtsgemisch bei 25,O" nur etwa 0,2 yo trans-Cyclononen befinden. Die Eliminationsreaktion nach der Acetolyse des Cyclononyl-$-toluolsulfonates verlauft somit stereospezifisch und die Stereospezifitat ist kinetisch bestimmt. Die Bildung des unstabileren trans-Stereomeren ist jedoch in der Cyclononan-Reihe nicht so stark bevorzugt wie in der Cyclodecan-Reihe.
Um den nichtklassischen Verlauf der Acetolyse zu bestimmen, wurde mit Hilfe der in Formelubersicht A dargestellten Reaktionen ein mit l4C markiertes Cyclo-