organischer Stoffe, A-8010 Craz/herreich ****) krartin-Lutlrer-rriiversitiit Halle-Wittcnberg, Sektion Chemie, 0-4000 Halle Pyrolysegascliromatograpltische Untersuchungen von mit 8-S tralilen vernetztem 1,4-cis-Polybutadien ci-gaben eine bis zu zelinfach groOere Abnahme der Spaltprodukre 1,4-l{u tadicn und 4-Vinylcyclolicsen als sie nach Ablaut eines bisher angenommenen Reaktionsmechanismus und den Crgebnissen der Kompressionsmodulmessungen auftreten diirfte. Diese drastische Verringerung der Hauptspaltprodukte kann nur auf cine entsprechend groSc Abnahme der Doppelbindungen im Polybutadien mit zunelimender Vcrnetzung zuruckgefulirt werden. Durcli Metatheseabbau in Kombination mit einer GC/MS-Kopplung und ramanspektroskopisclie Untcrsuchungcn konnte geeeigt werden, daB der Abbaugrad und die C=C-Doppelbindungen in gleiclier Weisc mit zunchmcnder Strahlendosis und Netzwerkdichte abnehmen. Die strahlcnchemische Vernetzung von 1,4-cis-Polybutarlicn erfolgt damit uber die Aufspaltung der Doppelbindungen mit eincr sich anschlieRcnden Kurzkettenpolymerisation und fuhrt zur Bildung von Nctzknoten mit einer Punktionalitiit f > 10.
Mechanism of electron beam radiation crosslinking of 1,l-cis-polybutadiene
Examination of 1,4-cis-polybutadiene crosslinked by irradiation yielded a decrease of the cleavage products 1,Q-butadiene and 4-vinylcyclohexcne in the pyrograms, which was up to ten times greater than expected from the reaction mechanism assumed so far and from results obtained by measurcmcnts of the modulus of compression. This draatical reduction of the main cleavage products can only bc attributed to a correspondingly large reduction of the double bonds in the polybutadiene with increasing crosslinking. I t could be demonstrated by metathesis degradation combined with GC/MS coupling and examination by Raman spectroscopy that the degree of degradation and the number of C=C double bonds decreasc in the same way with increasing dosis of irradiation and network density. Tltc crosslinking of 1,4-cis-polybutadicne thus proceeds by the splitting of tlic double bonds with subsequent short-chin polymerization and leads to tlic formation of junction points with f > 10.