Aus 13C-NMR-Spektren von cis-l,4-Polybutadien wurden Spin-Gitter-Relaxationszeiten (Ti), Spin-Spin-Relaxationszeiten ( T2) und Kernoverhauserverstarkungsfaktoren (NOEF) in Losung und temperaturabhangig im festen Zustand ermittelt. Das konstante hohe Tl/T2-Verhaltnis und der konstante reduzierte NOEF weisen darauf hin, daB die Kettenbewegung sich mit abnehmenden Restriktionen nicht der inkoharenten Mikrobrownschen Bewegung niedermolekularer Flussigkeiten annahert. 3C-T1-Messungen an festem cis-trans-l,4-Polybutadien zeigen verschiedene Temperaturabhangigkeiten fur cis-und trans-Einheiten. Mit zunehmender Verdiinnung bleibt das Verhaltnis der TI -Werte von Methin-und Methylen-C-Atomen (Ti ,CH/Ti,~H2) der cis-Einheiten konstant, wahrend das entsprechende Verhaltnis der trans-Einheiten zunimmt. Es wird geschlossen, daB die mittlere Zahl der Struktureinheiten in voneinander unabhangig sich bewegenden Kettensegmenten stark reduziert ist. Das unterschiedliche Relaxationsverhalten von cis-und trans-Struktureinheiten wird als Folge unterschiedlicher Rotationsbarrieren der Einfachbindungen zwischen Methin-und Methylen-C-Atomen in diesen Einheiten gedeutet.
SUMMARY:
From 3C-NMR spectra of cis-1,Cpolybutadiene spin lattice relaxation times (TI), spin spin relaxation times ( T2), and nuclear Overhauser enhancement factors (NOEF) were determined in solution and by temperature dependent measurements in solid state. With decreasing chain constraints the chain motion does not approach the incoherent Microbrownian motion of low molecular weight liquids as evidenced by a constant high TI/T2 ratio and a constant reduced NOEF. 13C-T1 measurements on solid cis-trans-1,4-polybutadiene show different temperature dependence for cis and trans units. With increasing dilution the ratio of the methine and methylene Tl-values ( T1,CH/Ti,CH,) is constant for the cis units, whereas it increases for the trans units. It is concluded that the mean number of structural units in independently moving chain segments is strongly reduced. The different relaxation behaviour of cis and trans units is interpreted ' )