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Vinylamine, XXII Über die Lösungsmittelabhängigkeit der Imin-Enamin-Tautomerie

✍ Scribed by Ahlbrecht, Hubertus ;Kalas, Rolf-Dieter

Publisher
John Wiley and Sons
Year
1979
Tongue
English
Weight
725 KB
Volume
1979
Category
Article
ISSN
0947-3440

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✦ Synopsis

Abstract

Die Gleichgewichte Imin ⇌ Enamin von 35 tautomeren Verbindungen in [D~5~]Brombenzol und [D~5~]Nitrobenzol gehorchen einer linearen Freie‐Enthalpie‐Beziehung hoher Präzision. Die Untersuchung von sieben ausgewählten Verbindungen in sieben Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität zeigt, daß es sich um ein allgemeines Prinzip handelt. Mit dem am wenigsten polaren Lösungsmittel [D~6~]Benzol als Standard erhält man eine Schar von Geraden mit positiver Steigung, positivem Ordinatenabschnitt und einem gemeinsamen Schnittpunkt. Polare Lösungsmittel begünstigen also das Enamin. Der Lösungsmitteleffekt ist bei hohen Enaminanteilen am größten und geht bei hohen Iminanteilen gegen Null. Die aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichte bestimmten Reaktionsenthalpien und Reaktionsentropien zeigen, daß der Lösungsmitteleffekt allgemein durch eine isothermodynamische Beziehung kompensatorischer Art (β = 506 K) mit Enthalpiekontrolle (β > ^T^exp.) beschrieben werden kann.

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## Abstract Sekundäre Thioamide reagieren mit Sulfenylchloriden zu den Iminomethyldisulfiden **3a**. Bei Disulfiden aus geeignet substituierten Thioamiden mit mindestens einem Wasserstoffatom am α‐ständigen C‐Atom kann eine Umlagerung zu den tautomeren Aminovinyldisulfiden **3b** erfolgen. Das Taut

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## Abstract Die N‐Aryl(thioimidsäure)ester **2a** liegen in Lösung überwiegend in der tautomeren Keten‐S,N‐acetalform **2b** vor. Das Tautomeriegleichgewicht ist lösungsmittel‐ und temperatur‐abhängig. Mit zunehmender Polarität und zunehmender Befähigung des Lösungsmittels zur Ausbildung intermolek

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## Abstract Durch Alkylierung von __N__‐Acyl‐thioamiden oder durch Acylierung von Thioimidsäureestern wurden die __N__‐Acyl‐thioimidsäureester **10** synthetisiert, die bei Vorhandensein α‐ständiger H‐Atome mit den __N__‐Acyl‐keten‐S,N‐acetalen **15** in einem Tautomeriegleichgewicht stehen können.