Die Aktivierungsbarrieren der entarteten Cope-Umlagerung der 3,7-Dicyansemibullvaleiie 1 a, c-e variieren in einem weiten Berei~h'-~). Das gilt auch fur die durch Rontgenstrukturbestimmung ermittelten Atomabstande C2 -C8 und C4...C62,5) von l a -d (Tab. 1). Das 2,6-Dibrom-3,7semibullvalendicarbonitril 1 d liegt im Kristall statistisch fehlgeordnet in zwei Orientierungen vor, die durch entartete Cope-Umlagerung oder Rotation um eine pseudo-zweizahlige Achse senkrecht zur (C1 -C5)-Bindung ineinander ubergefuhrt werden. Um die Beweglichkeit von l a -d im Kristall durch Rontgenbeugungsmethoden6) und Festkorper-'H-und -13C-NMR-Spektroskopie7) untersuchen zu konnen *), benotigten wir ergiebigere und fur deuterierte Verbindungen geeignete Synthesen, die wir hier mitteilen. Das 3,7-Dicyansemibullvalen 1 a wurde von Sauer et al. in sieben Schritten aus 2,3-Dimethylbutadien mit 3% Gesamtausbeute erhalten5). Wir synthetisierten 1 a -d aus dem leicht zuganglichen 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.O]octan-3,7-dion (2)", das zunachst in das Gemisch der ungesattigten Dinitrile CJC,-3 (2: 1) ubergefiihrt wurde. Die Isolierung in einer Allylstellung oder in beiden Allylstellungen bromierter Dinitrile, die als Vorstufen fur l a in Frage kamen, bereitete jedoch seinerzeit uniiberwindliche Schwierigkeiten, weshalb durch ,,erschopfende Bromierung" von C2/C,-3 mit N-Bromsuccinimid zunachst die Tetrabromdinitrile 8b und 9 hergestellt wurden. Reduktive Cyclisierung von 8b und 9 lie-ferte die bromierten 3,7-Dicyansemibullvalene 1 d bzw. 1c und b, aus dem schliefilich das Bromatom durch Brom/ Nc*cN 1 R4 R6