1,2-Carbonylverschiebung unter Dehydrierung in 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octan-3,7-dion

✍ Scribed by Quast, Helmut ;Herkert, Thomas ;Klaubert, Christian A.

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1987
• Tongue: English
• Weight: 614 KB
• Volume: 1987
• Category: Article
• ISSN: 0947-3440
• DOI: 10.1002/jlac.198719870856

✦ Synopsis

Photooxygenierung des Gcmiscbs der

Diene 14 und 15 (45: SS), deren Herstellung aus dem Diketon 10 verbessert wird, ergibt die A1*y'hydro~roxide l7 *8 OdetV Ikgerer Reaktions-L6suog Acetanhydrid und pyridiO '' den l6 und 19 h. den Diendionen M und 12 debydratisiert. Die Diendione w d e n durch Blihchromatographie getrennt. 1,zCarbaayl TrPnspositioa With Cowmittant Mydrogenalion m 1,5-Dimetbylbicyclo[~,O]~~3,7~0~~~ Improvements are reported Ibr the conversion or the dibetonc 10 of the dienes produces the allylhydrop~roxides 17 and 18 or, after prolonged readion time, the bis(allylhydropcroxidw) 21 and 22, Acetic anhydride and pyridine dehydrate. the allylhydroproxidcs in solution affording the dienoas 16 and 19 and the dienediones u1 and 12, respectively. The latter are separated through flash chromatography. dauer, die sls(aUylhydroproxide) 21 und 22. w d e n in into the &turn of 14 and 15 (45: 55)photo-oxygenation Eine Synthese der theoretisch interessanten2) cyansubstituierten Semibullvalene 3, von denen 3a bereits dargestellt 3,4) und untersucht 3,5) wurde, besitzt als Schlusselschritt den RingschluD zwischen C-2 und C-8 oder C-4 und C-6 der Bicyclo[3.3.0]octadiencarbonitrile 1, 2. Das 2,6-Dinitril l a wurde aus dem 2,6-Diketon durch Addition von Trimethylsilylcyanid und formale Eliminierung von Trimethylsilanol erhalten3,4). Wir berichten hier uber eine kurze, ergiebige Synthese der ungesattigten Ketone 12, 16, 19 und 20 durch Umpolung von 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.O]octan-3,7-dion (lo), die als Vorstufen fur die 2,4-Dinitrile lb, 2b und 2,4,6,8-Tetranitrile lc, 2c sowie andere 2,4-oder 2,4,6,8-R6 R" 1 2 3 R4 R6 Re 11 12 10