✍ Scribed by Kettner, Arthur
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Pit tig, Umlagerung zweibasischer ungesuttigter Sauren. 0,5502 g Mesaconsfiure und 0,9214 g Itaconsaure. 3) Nesaconsiiure. Nach den beschriebenen Versuchen war vorauszusehen, dass die Mesaconsaure beim Kochen mit Natronlauge im wesentlichen unverandert bleiben und nur ein kleiner Theil i n Itaconsaure umgewandelt werde. Zwei Versuche mit j e 5 g reiner Mesaconsaure und zehnprocentiger Natronlauge besratigten das. Nach sechsstundigem Kochen wurden erhalten : 3,598'2 g Mesaconsaure und 0,8310 g Itaconsaure, nach zwolfstundigem Kochen 3,3307 g Mesaconsaure und 0,9512 g Itaconsaure. Reduction der Itaeons&ure. Die Itaconsaure wird von Natriumamalgam sehr vie1 leichter in die gesgttigte Saure umgewandelt, als ihre Homologen. Da die Reduction bisher fast imrner in alkalischer Losung auf dein Wasserbade ausgefuhrt wurde, schienen die eben beschriebenen Versuche anzudeuten, dass die Ursache davon in ihrer vorherigen Umwandlung in Mesaconsaure liege. Um das zu priifen, haben wir Natriumamalgam auf die stets sauer gehaltene Losung in der Kalte einwirkeu lassen. Auch unter diesen Umstanden erfolgt die Wasserstoffaulagerung rasch und vollstandig. Aus 5 g Itaconsaure erhielten wir 4,72 g, das ist 94 pC. der theoretischen Menge ganz reiner, bei 1120 schmelzender Brenzweinsaure. 11. Pyroeinchonslure und isomere Saureu; von Arthur Kettner. Die nur als Anhydrid und in Salzen existirende, fur sich aber nicht bestandige Pyrocinchonsaure ist nach der Ansicht aller Chemiker als Dimethylmale&asuure CHS-C-CO-OH CHS-C-CO-OH II anzusehen. Sie ist isomer mit der von F i t t i g und F r a n k e l l ) entdeckten Methylcitraconsaure (Aethylmaleinsaure) CHS-CH,-C-CO-OH
und sollte wie diese und die anderen Homologen der Citracon-&ure i n die der Itaconsaure und der Mesaconsaure entspreehendel: isomeren Sluren uberfiihrbar sein. Versuche, diese Umwandlung zu bewirken, sind wiederholt und von verschiedenen Chemikern ausgefuhrt worden 2), aber alle bei den Snfangsgliedern der homologen Reihe leicht zum Ziele fuhrenden Methoden versagten. So gelangto man zu dem sich mehr und mehr befestigenden Glauben, dass die dialkylsubstituirten ungesattigten zweibasischen Sauren nur in der maleinoiden Form und nur a19 Anhydride existenzfahig seicn. Auch die Methode des llngeren Kochens mit Natronlauge ist schon von D e l i s l e 3 ) versucht worden, aber ebenfalls erfolglos. Nach 18 stundigem Erhitzen von 4 g Pyrocinchonsaure-Anhydrid mit 20 procentiger Natronlauge konnte, wic er angiebt, die gesammte Menge des Anhydrids unverandert zuruckgewonnen werden.
Nachdem unsere Versuche ergeben hatten, dass alle von uns untersuchten Homologen der Citraconsaure durch Natroalauge in isomere Sauren umgewandelt werden, schien es trotz der bestimmten Angabe von L) e lisle wunscheaswerth, auch die Pyrocinchonslure von Neuem darauf zu prufen. Zu unserer Ueberraschung ergab schon ein Vorversuch mit einer kleinen Merige des Anhydrids, dass die Pyrocinchonsaure sich in isomere bestandige SBuren urnlagern last, wenn auch nicht mit gleicher Leichtigkeit, wie die anderen Saureu. Es ist niaglich, CHI-CO-OH I) Diese Annalen 255, 33. *) O t t o und B e c k u r t s , Bcr. d. deutsch. chem. Ges. 18, 837; ' ) Diese Annalen 169, 91. B i s c h o f f , Uer. d. deutsch. clicrn. Ges. 2 4 , 2019. ' ) Diem Annalen 255, 56.
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Als Ausgangsmaterial fur die Gewinnung der Propylitaconsaure diente die van F i t t i g und A. S c h m i d t ' ) aus Butyraldehyd und bernsteinsaurem Natrium erhaltene Propylparaconsaure. Bei der Reinigung der letzteren wurden mit Erfolg einige Modificationen des friiher beschriebenen Verfahrens an
I CO-OH CH, Als Ausgangsmaterial fur die Untersucliung wurde die von F i t t i g und Z a n n e r l) beschriebene Isopropylparaconsaure benutzt. Die durch Condensation von Isobutyraldehyd mit bernsteinsaurem Natrium und Essigsaureanhydrid dargestellte rohe Slure wurde zunachst von der Hauptmenge des
J e 10 g reiner Isobutylitaconshre wurden der trocknen Destillation unterworfen. Die Masse schmolz unter Wasserabspaltnng, wobei sie sich gelb farbte, dann ging eine milchige, ungefiirbte Flussigkeit iiber, die grossteuthcils fest wurde. Bei ## 270-285O destillirte darauf ein gelbes Oel tiher, da
CO-OH Die Bereitung dieser Skure geschah in gleicher Weise wie die der anderen Itaconsauren. Als Ausgangsmaterial diente die von F i t t i g und S c h n e e g a n s l ) durch Condensation von Oenanthol mit bernsteinsaurem Natrium erhaltene Hexylparaconsaure. Diese wurde zunachst in ihren Aethylester