Totalsynthese von Hexaacetylcelenamid A

✍ Scribed by Prof. Dr. Ulrich Schmidt; Jochen Wild

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1984
• Tongue: English
• Weight: 289 KB
• Volume: 96
• Category: Article
• ISSN: 0044-8249
• DOI: 10.1002/ange.19840961234

✦ Synopsis

Nach Abdampfen des Ethers werden die Ester mil KOH (Molverhiiltnis I : 2 ) in 30 mL Ethanol und 15 mL Wasser durch 3 h Kochen verseift. Nach ublicher Aufarheitung wird Sed durch Digeriererl mir siedendem Petrolether von der BernsteinsBure getrennt: Kugelrohrdestillation ergibt 0.24 g (41%) Sed ( K p = 135"C/0.03 Torr). -1R: 3=3500-:SOO (OH), 1760-1740 (C=O) em-'. -'H-NMR (CDCI,): 6= 10.8 (s, I H), 4.45 (m, I H), 3.9-3.5 (m, 2H). 2.35 (I. 2 H), 2.2-1.S (m. Y H), 1.25 (m, I H). ~ MS (Methylester) (70 eV): m/z IYX (S'!b6. M"). 1 I I (100%. Ma'-CH2CH2C02CH2). Eingegangen am 13. Juni, [Z 8811 in versnderter Fassung am 3. August 1984 > k + % 4 H O 4 1i4 R2 6 5 Die Produktbildung laRt sich wie folgt deuten: Das Kaliumsalz von 2 wird anodisch zum Alkylradikal4 decarboxyliert, das sich intramolekular an die Doppelbindung addiert und mit dem Radikal O R 4 der CosPure zu 5 kuppelt. Daneben vereinigt sich 4 vor der Cyclisierung mit O R 4 zum Allylether 6 . Methylgruppen (R', R3 =CHI), die im Produkt ringstandig sind, fordern die Cyclisierung durch den gem-Dialkyleffekt[81 (Tabelle 1, Nr. 3, 4).

1. CH302CICHd2C02H 3d.e 2. KOH, ElOH/HzO 2 e 5ed Aus 2e und 3a, d, e bzw. 2f und 3a entstehen je zwei Diastereomere im Verhaltnis 3 :2 bzw. l : l (Nr. 7-10). Durch