Durch Umsetzung bromierter Ausgangsverbindungen mit Chlortrimethylsilan und Lithium in Tetrahydrofuran unter Zugabe einer kleinen Menge Brom erhielten wir eine Reihe siliciumhaltiger Adamantane. Neben einer unter weitgehender Inversion verlaufenden Substitution fanden wir auch im Falle der Reaktion mit dem Bromid 15 stereoselektive Reduktion zu den Alkoholen 16 und 17. Die erhaltenen Verbindungen wurden 13C-NMR-spektroskopisch untersucht, wobei besonderes Augenmerk auf die Auswirkungen intramolekularer Substituentenwechselwirkungen gelegt wurde.
Syntheses and I3C NMR Spectroscopic Investigations of (Trimethy1silyl)adamantane Derivatives
Reaction of brominated precursors with chlorotrimethylsilane and lithium in tetrahydrofuran and a trace of bromine afforded a number of silylated adamantanes. In addition to substitutions proceeding predominantly with inversion we found stereoselective reduction to the alcohols 16 and 17 if bromide 15 was used. The I3C NMR spectra of the compounds obtained were discussed in terms of intramolecular substituent interactions.
Im
Zuge unserer Untersuchungen iiber die Strukturabhangigkeit v o n I3C-chemischen Verschiebungen benotigten wir Adamantanderivate, die elektropositive Substituenten -MR3 (z. B. M = Si, Sn) tragen. O b w o h l siliciumorganische Verbindungen seit langem und in letzter Zeit wieder besonders intensiv untersucht wurden'), sind entsprechende Adamantanderivate erst in d e n letzten zehn J a h r e n bekannt geworden", jedoch handelt es sich dabei u m Briickenkopf-silylierte o d e r Silaadamantane. W i r waren jed o c h besonders a n sekundaren Trimethylsilylverbindungen, wie z. B. 3 interessiert, deren Synthese unseres Wissens bisher noch nicht beschrieben worden ist.
Darstellung von 2-Adamantyltrimethylsilan (3)
Wegen d e r schlechten Ausbeuten bei d e r Wurtz-Reaktion 3*4) wahlten wir die Gilman-Syntheses' (Schema 1 a) zur Darstellung von 3.
Dabei erhielten wir nach Zugabe v o n Lithium zu einer Losung von 2-Bromadamant a n ( 1)6) intermediar die Lithiumverbindung 2", die sofort mit Chlortrimethylsilan zum gewiinschten 2-Adamantyltrimethylsilan (3) abreagierte (Schema 1 a). Dabei bildete