Lithiumalanat reduziert cr.P-ungesattigte y-Fluorcarbonsaureester (z. B. 1) bei -78" zu y-Fluorisoprenolen. Bei hoherer Temperatur tritt als nachster Reaktionsschritt die reduktive Eliminierung des Fluors ein. Daneben findet, weitgehend Temperatur-unabhangig, iiber einen Additions-Eliminierungsmechanismus eine intramolekulare nucleophile Substitution des Fluors statt. Fortschreitende Reduktion fiihrt zu Hydroxymethyl-cyclopropanen (z. B. 9). 8-Fluor-geraniol (39) laRt sich nicht auf klassischem Wege darstellen. Intermediar gebildetes 6-Fluormethyl-3-carbathoxy-hepten-(5)-on-(2) (24) stabilisiert sich durch intramolekulare nucleophile Substitution des Fluors unter Allylumlagerung zum Dihydrofurancarbonsaure-(3)ester 26. Die Synthese von 39 gelingt jedoch durch Carbonyl-Olefinierung von Fluoraceton mit 4.4-Athylendioxy-pentyliden-triphenylphosphoran (32), C2-Verlangerung des resultierenden Fluorketons 30 und Reduktion des 8-Fluor-geraniumsaureesters 38 mit LiAIH4.
Fluor besitzt zwei charakteristische Eigenschaften: 1) Aliphatisch gebunden, wirkt es auf benachbarte funktionelle Gruppen als Elektronenacceptor (oI = + 0.52).
Ein nucleophiler Angriff auf Nachbargruppen wird erleichtert; Carbonium-Ionen werden destabilisiert 2 ) . 2) Olefinisch gebunden, zeigt esEigenschaften eines Elektronendonators (oR = -0.40). -Die Einfuhrung des sich in seiner Raumerfullung nur geringfiigig vom Wasserstoff unterscheidenden Fluor-Substituenten ergibt daher ideale Antinietaboliten3-9). Isoprenol-pyrophosphate sind Zwischenstufen in der Steroid-Biosyntheselo. 1 1 ) .