Eingegangen am 20. Marz 1980 Strukturell unterschiedliche Ketone lassen sich iiber die entsprechenden Silylenolether mit tert-Alkylhalogeniden in Gegenwart von Lewis-Sauren wie Titantetrachlorid in der a-Stellung glatt alkylieren (+27 -35). Die positionsspezifische Einfilhrung von verzweigten und cyclischen ter& Alkylresten ist mdglich (441-49). Brtickenkopfhalogenide vom Typ I-Adamantylbromid reagieren analog ( 4 2 -61). Silylenolether aus unsymmetrischen Ketonen reagieren regiospezifisch (-63,64,66,67). Enthalten die Reaktionspartner zusiitzliche funktionelle Gruppen wie Arylreste (-68, 69), Estergruppen (-71) oder primare Alkylhalogenid-Einheiten (-73). so wird eine Selektiviat im gewilnschten Sinne beobachtet. a, a'-Bis-tert-alkylierte Ketone (74 -76) sind ebenfalls leicht zuguglich, nicht jedoch die a, a-Isomeren. Lewis Acid Mediated a-Alkylation of Carbonyl Compounds, VIII) Regio and Position Specific a-tert-Alkylation of Ketones
Structurally different ketones can be alkylated at the a-position via their silyl enol ethers with terfalkyl halides in the presence of Lewis acids such as titanium tetrachloride (-27-35). Concerning the alkylation agent, the position specific introduction of branched and cyclic krf-alkyl groups is possible ( 4 4 1 -49). Bridgehead halides of the type 1-adamantyl bromide react analogously ( 4 2 -61). Silyl enol ethers derived from unsymmetrical ketones react regiospecifically (+63, 64, 66, 67). If the reaction partners contain additional functional groups such as aryl residues (-68, 69) or ester groups (-71) or primary alkyl halide moieties (-+73), selectivity in the desired manner is observed. a,a'-Bis-terf-alkylated ketones (74 -76) are also easily accessible, but not the a , a-isomers.
Als
Ergebnis von Optimierungsversuchen wurde in der vorstehenden Veriiffentlichung l ) ein zweistufiges Verfahren zur a-tert-Butylierung von Cyclohexanon beschrieben, in dem der entsprechende Silylenolether mit tert-Butylchlorid in Gegenwart von Titantetrachlorid umgesetzt wirdz). R'R'R'CX o* / H (CH,),SiO,