Der erste Exoeffekt entspricht dem Schmclzen (unter Zersetzung der Verbindung), der zweite Exoeffekt der Vcrbrennung des organischen Teiles der Molelrel. Das VIS-Reflexionspektrum der bciden Stoffe weist ein breites Maximum bei 25000 cm-l bzw. 17000 cm-l auf. Die Extinktionskoeffizienten konnten wegen der Unloslichkeit der Stoffe in den ublichen Losungsmitteln nicht bestimmt werden. Die Banden konnten CT-Charakter aufweisen, und man kann aus diesem Grunde keine stereochemischen Schlusse ziehen. Die Interpretation der IR-Spektren ist schwierig. Die beiden Verbindungen weisen die Absorptionsmaxima der Skelettschwingungen der S-N-Bindungen [8] auf und natiirlich auch die Schwingungen der Liganden (bpy, phen), die durch die S-N-Maximn. uberlagert sind; eine genaue Zuordnung der Banden ist deswegcn nicht moglich. Die N-H-Schwingung tritt bei 3 410 cm-l auf. Es wurde die Temperaturabhingigkeit peff im Bereich von 96 bis 296 K gemessen. Die Werte sind praktisch temperaturunabhangig. Aus diesem Grund ist es schwierig, eine Wechselwirkung zwischen den Ni-Atomen anzunehmen. Die Werte (etwa 2,l BM) entsprechen weder der quadratischen noch der oktasdrischen An- ordnung des d8-Systems. Eine mogliche ErklLrung ist eine Redoxreaktion -das Nickel wird als NiI (do) angenommen. Wegen der Unloslichkeit der Stoffe konnte mit unseren Moglichkeiten das NMR-Spektrum nicht gemessen werden und so die Existenz des H-Atoms in der S,N,-Gruppe nicht bestatigt werden. Die Unloslichkeit und hohe Temperaturstabilitat deuten auf eine polymere Struktur hin.
Experimentelles
Der Grundkomplex [Ni(HN,S,),] wurde nach [l] hergestellt. 2,2'-bpy und 1,lO-phen wurden von Lachema, Brno, verwendet. Die Reaktion verlaiuft im Molverhaltnis 1: 1 unter RuckfluI3 in Methanol und in Stickstoffatmosphare (3 h fur I, 6 h fur 11). Das Gemisch wurde dann gekuhlt, der Niederschlag abgesaugt, mit Methanol grundlich gewaschen und im Exsikkator ubcr CsCl, auf bewahrt. Es wurden die physikalisch-chemischen Methoden venvendet, die in [9] angegeben sind.