Abstract
Es werden die Kinetik der Autoxydation von m‐Diisopropyl‐benzol, Phenylcyclopentan und Phenylcyclohexan in Gegenwart von Kupfer‐phthalocyanin und die thermische Zersetzung der Hydroperoxyde von Cumol, m‐Diisopropylbenzol und Phenylcyclopentan untersucht. Der beim Cumol abgeleitete Mechanismus der Katalyse wird bestätigt. Die Übergangsbereiche, in denen der Katalysemechanismus wechselt, liegen beim Phenylcyclopentan und Phenylcyclohexan, infolge größerer Instabilität der gebildeten Hydroperoxyde, bei 95–100°. Die Bruttoaktivierungsenergie der unkatalysierten Autoxydation von m‐Diisopropyl‐benzol beträgt 15.8, von Phenylcyclopentan 21.3 und von Phenylcyclohexan 22.7 kcal/Mol; bei [Cu‐phthalocyanin] = ∞ werden 9.3 bzw. 18.0 bzw. 15.0 kcal/Mol gefunden. – Die unterschiedlichen Autoxydationsgeschwindigkeiten der untersuchten Kohlenwasserstoffe sind sowohl auf unterschiedliche Bruttoaktivierungsenergien als auf unterschiedliche Häufigkeitsfaktoren zurückzuführen. Die Dissoziationsenergien der reaktiven C—H‐Bindungen werden unter Zugrundelegung des bekannten Wertes von Cumol berechnet. Die doppelte Reaktionsgeschwindigkeit von m‐Diisopropyl‐benzol gegenüber Cumol folgt aus der doppelten Anzahl reaktiver C—H‐Bindungen; eine energetische Beeinflussung der m‐ständigen Isopropylgruppen erfolgt nicht. Die trotz höherer Dissoziationsenergie der C—H‐Bindung wesentlich größere Reaktionsgeschwindigkeit von Phenylcyclopentan gegenüber Cumol ist auf die größere Instabilität von Phenylcyclopentylhydroperoxyd und sterische Einflüsse (fast ebener 5‐Ring) zurückzuführen. Die Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten von Phenylcyclopentan und Phenylcyclohexan können mit Hilfe der „I‐strain”︁‐Theorie erklärt werden. – Bei der Autoxydation von Phenylcyclopentan, p‐Tolylcyclopentan und p‐tert.‐Butyl‐phenylcyclopentan wird die Hydroperoxydkonzentration verfolgt; die bisher nicht beschriebenen Hydroperoxyde werden isoliert und charakterisiert.