Fur alkylsubstituierte Halogenindanone wird a n zwei typischen Beispielen eine bequeme Synthesemethode angegeben, bestehend in der Knoevenagel-Kondensation geeignet substituierter Benzaldehyde, anschliel3ender Reduktion der Zimtsaurederivate zu Hydrozimtsauren und deren Cyclisierung. Der Vorteil des Verfahrens gegentiber fruher beschrittenen Synthesewegen 2 3 (isomerenfreie Produkte) wird diskutiert.
Im
Zuge anderer in diesern Laboratoriurn laufender Arbeiten benotigten wir eine Anzahl alkylsubstituierter Halogenindanone und befaBten uns deshalb rnit deren Synthese. Eine von L. F. FIESER und A. M. SELIGMAN~) angewandte Synthesemethode geht von p-halogenierten Toluolen aus. Bei deren Chlormethylierung tritt die Chlormethylgruppe aber in ortho-Stellung zur Alkylgruppe wie auch zum Halogen ein, aderdern werden auch Dichlormethylderivate gebildet. Ohne Trennung wurde das Reaktionsgemisch mit Natriummalonester kondensiert, das Produkt hydrolysiert und decarboxyliert. Die so erhaltene substituierte Monocarbonsaure lieferte bei der Cyclisierung ein Gemisch der entsprechenden isomeren Indanone im Verhaltnis 2 : 1, deren Trennung durch fraktionierte Destillation infolge Bildung von Biindanon mit betrachtlichen Verlusten verbunden war. Ein weiterer Syntheseweg3) nutzt die Kondensation von p-Chlor-toluol mit P-Chlorpropionylchlorid mit anschliel3ender Cyclisierung des entstandenen 6)-Chlorketon-Gemischs. L. F. FIESER und A. M. SELIGMAN~) konnten dieses Verfahren jedoch nicht auf p-Brom-toluol ausdehnen, obwohl sie es auf die Chlorverbindung erfolgreich angewandt hatten: nach diesen Autoren wurden die isomeren Methylbromindanone nicht einmal in Spuren gebildet. Eine . Erklarung fur das unterschiedliche Verhalten der beiden Halogentoluole haben die Autoren nicht gegeben. Wir haben nun einen eindeutigen Syntheseweg ausgearbeitet, derals typische Beispiele -4-Brom-7-methyl-indanon 2) (Va) und 7-Chlor-4-methyl-indanon4) (Vb) in befriedigenden Ausbeuten liefert. Ermoglicht wurde dies durch den Umstand, da8 die als Ausgangsprodukte benotigten Halogenbenzaldehyde I1 : (und viele ahnliche Aldehyde) in unseren Laboratorien kiirzlich leicht zuganglich wurden 5a-d), aus-1) Auszug aus der Ph. D. Thesis S. D. JOLAD, Karnatak University.