The anodic oxidation of some olefins has been investigated at platinum and carbon rod anodes at 25Β°C.
Polarographic investigation in acetonitrile shows that highly conjugated olefins (polyenes) are oxidized in reversible l-e oxidation waves, whereas the other olefins show irreversible 2-e oxidation waves.
The half-wave potentials of the irreversibly oxidized ol&ns are shifted about-300 mV when carbon instead of platinum anodes are used. This effect is attributed to the electrccatalytic activation of the olefins due to specific adsorption on carbon anodes. At carbon anodes in methanol the anion of the supporting electrolyte additionally has an influence on the half-wave potentials and the position of the Tafel plots. Tosylate anions as compared to perchlorate shift half-wave potentials and Tafel lines to more positive potentials. Tosylate anions, being of aromatic character, are thought to be adsorbed more strongly on carbon anodes than perchlorate anions and to repress the olefin adsorption to a remarkable degree. Thus, in tosylate solutions, the equilibrium coverage of carbon anodes is decreased, as compared with perchlorate solutions, resulting in decreased rates of charge transfer. This explains the observed shift of the half-wave potentials and Tafel lines.
At 25Β°C. tosylate anions seem to influence only the reaction rates, ie cds, having no effect on the mechanism of the anodic oxidation.
R6sum&--L'oxydation anodique de quelques ol&ines a t%tb &udi&s sur des anodes de platine et de carbone B la temp6rature de 25Β°C.
L'Btude polarographique dans l'adtonitrile montre, que les olefines hautement conjugu&s (poly&nes) sont oxyd&s dans une onde d'oxydation rkversible il un Gctron, tandis que les autres 016fines sont sujettes B une onde d'oxydation irr&ersible a deux blectrons.
Les potentiels de demi-onde des olkfines oxyd&es irreversiblement sont d6plaCes de -300 mV, quand le carbone est utilid B la place du platine comrne anode. Cet effet est attribuk g l'activation &ctrocatalytique des olkfines, dfie a leur adsorption sp6cifique par les anodes de carbone. Aux anodes de carbone dans du m&hanol, l'anion de 1'Blectrolyte support poss&de en plus une influence sur les potentiels de demi-onde et la position des droites de Tafel. Des anions tosylates, compar&s aux perchlorates, dkplacent les potentiels de demi-onde et les lignes de Tafel vers des potentiels plus positifs. En tant qu'anions ayant un caractkre aromatique, les tosylates sont suppos& &re adsorb& plus fortement par les anodes de carbone que les anions perchlorates, diminuant de cette man&e l'adsorption de-s olefines d'un de@ remarquable. Ainsi, la port& de l'equilibre des anodes de carbone dans lea solutions de tosylates compar&es & celles de perchlorates s'en trouve d&rue. 11 en r&&e une dkroissance des vitesses pour le transfert des charges. Cela explique le d&placement observk des potentiels de demi-onde et des lignes de Tafel.
A 25'C, la p&ence d'anions tosylates ne semble influencer seulement que les vitesses de r&action, entre autre les densites de courant n'ayant aucun effet sur le m&anisme de l'oxydation anodique des o&lines. ZasammenFassung-Die anodische Oxidation einiger Olefine wurde bei 25Β°C an rotierenden Pt-bzw.-Kohle-Anoden untersucht. In Acetonitril werden mehrfach konjugierte Olefine (Polyene) in einer reversiblen I-Elektronenstufe oxidiert, wiihrend alle anderen untersuchten Olefine in einer irreversiblen 2-Eleckronenstufe oxidiert werden. Bei Verwendung von Kohleanoden anstelle von I%-Anoden werden die Halbstufenpotentiale der irreversibel oxidierten Olefine etwa urn -300 mV verschoben. Diese Tatsache wird auf die elektrokatalytische Aktivierung der auf KohIe-Anoden adsorbierten Oletine zuriickgefiihrt. Es zeigt sich, da13 nicht mu-das Anodenmaterial, sondem such das Anion des Leitsalzes einen EiniluB auf Halbstufenpotential und Lage der Tafelkurven ausiibt. In Anwesenheit von Tosylat-Ionen liegen Halbstufenpotentiale und Tafelkurven der Olefine an Kohleanoden bei positiveren Potenitalen als in * Manuscript