Die Umlagerung von 17-Oxy-20-keto-steroiden III

✍ Scribed by C. W. Shoppee; D. A. Prins

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1943
• Tongue: German
• Weight: 790 KB
• Volume: 26
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19430260331

✦ Synopsis

Die Umlagerung von 17-Oxy-20-keto-steroiden I11 1) (1. IV. 43.) I n der ersten Mitteilung dieser Reihe3) wurde die Umlagerung von 17( R ) -oder -( ,l?)-Oxy-20-keto-steroiden (I) in Polyhydrochrysenderivate (111) besprochen. Gemass der dort vertretenen Ansicht ist die Abspaltung eines Protons aus der 17-standigen Hydroxylgruppe in (I) fur das Zustandekommen dieser Umlagerung unbedingt erforderlich, weil dadurch das reaktionsfahige Anion (11) entsteht, das sich unter Erweiterung des Ringes D umlagert (,,pinacolic change") und nach Aufnahme eines Wasserstoffions das D-Eomo-androstan-Derivat (111) liefert. von C. W. Shoppeea) und D. A. Prins. Es war nun von Interesse zu untersuchen, wie sich die Wegnahme der ganzen 17-standigen Hydroxylgruppe auf Stoffevom Typus (I) auswirken wurde. Das durch Entfernung (als Anion) eines 17-standigen Substituenten X aus (IT) entstehende mesomere Kation (V)4) kann sich auf zwei Arten depolarisieren, wobei die Reaktion uber die geeignete, aus (V) abgeleitete Grenzstruktur erfolgen wurde : a ) Ohne Umlagerung des Kohlenstoffgerustes, d. h. durch das Herausschleudern eines Protons aus der Methylengruppe C,, , bei Lokalisierung der positiven Ladung um C,, , wodurch ein d 16-ungesattigtes Pregnanderivat (VI) entsteht, oder b) unter einer Waglzer'schen oder ,,Retropinakolin"-Umlagerung, d. h. es erfolgt eine Verlagerung der positiven Ladung von C,, nach C,, unter gleichzeitiger Wanderung der an C,, haftenden Methyl-gruppe5), worauf anschliessend an einer geeigneten Stelle der Molekel