Chebulinsaure zerfallt, wie K. F r c u d e n b e r g gezeigt hatd), bei 24-stiindigem Kochen mit Wasser in 1 Mol Gallussaure, 1 Mol Spaltsaiire C14H,,011 und cinen ,,Spaltgcrbstoff " C,,H,,014. Diese schon kristallisiercnde Vcrbindung ist cine Digalloyr-glucose, deren Enncaacetyl-verbindung4b) und Tanna~c-Spaltung~c) beschrieben worden sind. In seinem Buch ,,Tannin, Cellulose, Lignin"5) hat F r e u d c n b e r g zwar cine mogliche Strukturformel der ChebulinsBure entworfen, doch wurden zur Auflrlarung der Konstitution der Digalloyl-glucose keine Tfersuche unternommen. Dieser Aufgahe haben wir uns unterzogen. In der vorliegenden Abhandlung wird die Konstitutionsaufklairung beschrieben, wie sic an dcr naturlichen Verbindung durchgefuhrt worden ist, in der nachstehenden Mitteilung die Synthese.
In unscrer Digalloyl-glucose ist keine Gallussaure in 1-Stellung des Zuckers gebunden. Man kann den Gerbstoff glykosidieren, ohne da13 Gallussdure abgespalten wird . Die Glykosidierung haben wir auf verschiedene Weise durchgefuhrt. Zunachst wwde das Enneaacetat mit Rromwasserstoff-Eisessig in den Acetobrom-gerbstoff umgewandelt und dicscr mit Methanol und Silbcroxyd in Oktaacetyl-digalloyl-?-methyl-glucosid iihergefuhrt. Die Verbindung hat pyranoidc Struktur : Alkalische Hydrolyse fuhrt unter Abspaltung aller Gallusund Essigsaurc zu p-Methyl-gluco-pyranosid.
Bei der direkten Glykoaidierung der JXgalloyl-glucose mit alkoholischen Chlnrwasserstoffsauren erhielten wir die in der nachstchentlen Tabelle aufgefuhrten Glucoside. Wir haben ihnen entsprechend den Erfahrungen der Zuclrerchemie die pyranoide Struktur zuertcilt, wenn in der Hitze, und die furanoide, wenn in der Kalte glykosidiert worden war.
I. Digalloyl-~-met~~yl-~luco-pyranosid, Schmp. 151-152°, [a] = -65,5O
IT.
N a( 1 ) ))
))
))
))
135--130°, )) = +28,8O 111.