Cis-Additionen an Bicyclo [3,3,1]nonen

✍ Scribed by Manfred Hartmann; Udo Gräufe

• Book ID: 104606637
• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 2010
• Weight: 254 KB
• Volume: 7
• Category: Article
• ISSN: 0044-2402
• DOI: 10.1002/zfch.19670070807

✦ Synopsis

Bei der Desaminierung von 2-Aminomethyl-bicyclo[2,2,2]octan erhielten K . Alder und R. Reubke [l] ein Gemisch strukturisomerer Bicyclo[3,2,2]nonanole neben einem nicht &her untersuchten Bicyclo[2, 2,210ctanderivat. Die Anwendung der Demjunow-und der Tiffeneau-Reaktion auf Aminomethylverbindungen der Bicyclo[3,2,l]octan-Reihe ermoglicht ebenfalls eine, teilweise unter Umlagerung verlaufende Ringerweiterung zu Bicyclononan-derivaten. Das aus cis-2-Carboxy-bicyclo[3,2,l]octan zugangliche cis- 2,l]octan [2] wurde in sein Tosylat (Schmp. 45-46 "C) iibergefiihrt und dieses mit Phthalimid-Kalium in Dimethylformamid umgesetzt. Durch Erhitzen des so erhaltenen Phthalimidomethyl-derivates (Schmp. 113-114 "C, Ausb. 90%) mit Hydrazinhydrat in Methanol entsteht cis(~quatorial)-2-Aminomethyl-bicyclo[3,2,l]octan (I) mit 75yoiger Ausbeute (Pikrat: Schmp. 214-215 "C (Zers.), Benzoat: Schmp. 104-105°C). I liBt sich auch durch Reduktion von 2-Cyan-bicyclo[3,2,l]octan [2] (Schmp. 84 bis 85 "C) mit Lithiumalanat erhalten. Die Umsetzung von I-Hydrochlorid mit salpetriger Saure in Essigsaure und nachfolgende reduktive Spaltung der gebildeten Acetate mit Lithiumalanat fiihrt zu einem Alkoholgemisch, das sich gaschromatographisch nicht vollstandig auftrennen lie13. Nach der Oxydation dieses Gemisches konnten mit Hilfe der praparativen Gaschromatographie (Diglycerol-Saule) folgende Produkte getrennt und durch Vergleich mit den IR-Spektren authentischer Priiparate [3] identifiziert werdenl) : trans-2-MethyI-bicyclo[3,2,l]octanol-(2) [3]: 19% (VIa) cis-2-Methyl-bicyclo[3,2,l]octanol-(2) [3]: 10% (VIb) Bicyclo[4,2,l]nonanon-(3) : 25% Bicyclo[3,3,l]nonanon-(2) : 24% Bicyclo[4,2,l]nonanon-(2): 16% Daneben wurden etwa 6% eines bisher noch nicht identifizierten Produktes gebildet.

2-Hydroxymethyl